Optimizing the Expiry Date of Cold Pressed Olive Oil with the Addition of Alpha-Tocopherol

Многими исследователями отмечено, что оливковое масло, отличаясь сбалансированным составом и соотношением насыщенных, моно- и полиненасыщенных жирных кислот, необходимо в ежедневном рационе питания человека и имеет важное значение в профилактике многих заболеваний

Оливковое масло холодного отжима, полученное из плодов оливок физическими методами без химических реагентов и готовое к употреблению после экстракции, отличается нежным вкусом, мягким приятным ароматом, зеленовато-желтым цветом, а также высокой биологической и пищевой ценностью благодаря жирно-кислотному составу, очень богатому мононенасыщенной олеиновой кислотой и антиоксидантными фенольными соединениями каротиноидами и фитостеринами

Важное значение в сохранении качества, пищевой и биологической ценности масла имеют технологические параметры хранения, влияющие на гидролитические и окислительные процессы, которые приводят к образованию свободных жирных кислот, перекисных и карбонильных соединений, ухудшающих вкус и запах масла. Все эти процессы являются причиной снижения пищевой и биологической ценности масла и сокращения срока его годности

Многие исследователи изучали влияние таких синтетических антиоксидантов, как бутилированные гидрокситолуол и гидроксианизол на сохранение качества масел и жиров и увеличение срока их годности

Некоторые ученые исследовали влияние витамина Е на окислительные процессы подсолнечного масла при хранении и было показано, что образцы масла с добавлением этого антиоксиданта имели более низкие значения перекисного и кислотного числа, чем его образцы без антиоксидантов

Актуальным и перспективным направлением исследований является применение природных антиоксидантов, позволяющим замедлить процессы окисления жирных кислот оливкового масла при пролонгированных сроках годности.

В настоящее время отсутствует научная информация по применению токоферолов при хранении оливкового масла холодного отжима.

Цель исследования – изучить влияние альфа-токоферола на кинетику реакций окисления жирных кислот оливкового масла холодного отжима и оптимизировать сроки годности при длительном хранении.

Объектом исследования выбрано оливковое масло холодного отжима, полученное из оливок, выращенных в почвенно-климатических условиях Сирии по общепринятой технологии. Урожай оливок собран в августе 2021 г.

В качестве природного антиоксиданта использовали альфа-токоферол (ТУ 27547-87)

В исследуемых образцах при поступлении на хранение и периодически в процессе хранения оценивали образование первичных продуктов окисления насыщенных и ненасыщенных жирных кислот путём определения перекисного числа титрованием тиосульфатом натрия в присутствии йодистого калия (ГОСТ 26593–85)

Состав жирных кислот оливкового масла определяли методом газовой хроматографии на хроматографе LC-20 производства Shimadzu

Органолептические показатели качества масла оценивали по пятибалльной шкале по следующим дескрипторам: цвет, запах, вкус и прозрачность оливкового масла.

Для оптимизации сроков годности масла в зависимости от дозы антиоксиданта и продолжительности хранения при температуре (20 ± 1)°С использован метод планирования полного двухфакторного эксперимента

Прежде чем приступить к математическому планированию полного двухфакторного эксперимента (ПДЭ) и нахождению математической модели для оптимизации исследуемых факторов предварительно проводили одно факторные эксперименты, характеризующие зависимость изменения ПЧ и жирно-кислотного состава от дозы антиоксиданта в процессе хранения, выбранных на основании анализа научной информации и собственных исследований

Матрица планирования ПДЭ, постановка серии параллельных опытов, проверка их воспроизводимости, получение математического описания процесса окисления жирных кислот оливкового масла в виде уравнения регрессии, проверка значимости коэффициентов и гипотезы адекватности уравнения проводились по методике, изложенной в работе

 Где y – функция отклика, в данном случае значения ПЧ, ммоль 02 / кг;

bо; b1; b2; b3 – коэффициенты уравнения регрессии;

 X1, X2 – кодированные переменные, связанные с C и τ следующими соотношениями:

Полученное уравнение регрессии Упч = f (C, t) использовали для оптимизации сроков годности оливкового масла методом крутого восхождения.

Эксперименты проводили в трехкратной повторяемости, данные обрабатывали методом математической статистики с нахождением доверительного интервала при вероятности 95% с применением стандартных компьютерных программ, в таблицах и на рисунках представлены средние арифметические значения исследуемых показателей.

3.1 Кинетика реакций окисления жирных кислот оливкового масла при хранении

В процессе исследования влияния дозы антиоксиданта на процессы окисления жирных кислот оливкового масла получены результаты по изменению перекисного числа.На рис. 1 показана зависимость изменения ПЧ оливкового масла холодного отжима контрольных и опытных образцов от продолжительности хранения.

Рисунок 1 - Изменение перекисного числа (миллимоль активного кислорода /кг) оливкового масла в процессе хранения

DOI:10.23670/IRJ.2023.131.60.1

По результатам изменения содержания продуктов окисления в зависимости от добавленной дозы альфа-токоферола и продолжительности хранения рассчитаны константы скорости реакции псевдопервого порядка К по формуле

[16]

:

где C0 – начальные значения ПЧ;

С – значения ПЧ в момент времени t.

Значения констант скорости реакции окисления жирных кислот К приведены в табл.1.

Как следует из представленных данных, добавление антиоксиданта замедляет окислительные процессы жирных кислот. Так, значения K в период хранения масла снижаются по сравнению с контролем для опытных образцов №2 в 1,59 – 2,23 раза, образцов №3 –в 1,97 – 5,46 в зависимости от продолжительности хранения. Минимальные значения K в течение всего периода хранения масла отмечены для образцов масла, содержащих 800 мг/л альфа токоферола.

Следует отметить, что в соответствии с нормативными документами РФ (ТР ТС 024/2011)

Отмечено, что в контрольных образцах при хранении масла после 300 сут происходит уменьшение ПЧ, что объясняется образованием вторичных стабильных карбонильных соединений, ухудшающих качество масла.

3.2 Динамика жирнокислотного состава оливкового масла при хранении

При поступлении оливкового масла на хранение содержание триацилглицеринов составляет 97,6 %. В табл. 2 приведены данные по содержанию насыщенных и ненасыщенных жирных кислот в оливковом масле. Как следует из представленных данных, из насыщенных жирных кислот преобладает пальмитиновая кислота 154 мг/г, содержание стеариновой кислоты составляет 33 мг/г. Из мононенасыщенных жирных кислот преобладает олеиновая кислота 675 мг/г, из полиненасыщенных – линоленовая кислота в количестве 134 мг/г .

Незначительную долю (1-2%) составляют следующие полиненасыщенные жирные кислоты: линолевая, эйкозотетраеновая, эйкозодиеновая, докозогексаеновая, пентадекановая и гептадекановая.

Как следует из результатов, представленных в табл. 2-4, содержание насыщенных и ненасыщенных жирных кислот уменьшается в течение всего периода хранения. Так, при хранении в течение 120 сут количество пальмитиновой кислоты при хранении контрольных и опытных образцов №2 и №3 снижается в 1,87; 1,25 и 1,14 раза; стеариновой – в 1,51; 1,26 и 1,10, олеиновой – 2,14; 1,66 и 1,43; линоленовой – в 5,15; 3,52 и 2,85 раза соответственно. При хранении оливкового масла контрольных и опытных образцов (№2) и (№3) в течение 360 сут существенно уменьшается содержание олеиновой и линоленовой кислот. Так, количество олеиновой кислоты уменьшается в 4,47; 3,83 и 3,59 раза; линоленовой – в 5,95; 4,61 и 3,48 соответственно. Таким образом, в процессе хранения оливкового масла при (20 ± 1)°С добавление антиоксиданта в указанных дозах замедляет процесс окисления насыщенных и ненасыщенных жирных кислот.

3.3 Составление уравнения регрессии и оптимизация сроков годности оливкового масла

На основании анализа полученных данных при постановке однофакторного эксперимента для получения математического описания процесса окисления жирных кислот при хранении масла на основном уровне выбраны: доза альфа- токоферола С0 = 600 мг/л; продолжительность хранения τ0= 180 сут; интервалы варьирования ∆С = 200 мг/л и ∆τ =60 сут; верхний уровень (+1) для С = 800 мг/л, τ = 240 сут; нижний уровень (-1) для С = 400 мг/л, τ = 120 сут.

Матрица планирования ПДЭ и результаты опытов по изменению значений ПЧ приведены в табл. 5.

Опыты по определению ПЧ проведены при одинаковых условиях в двукратной повторяемости.

Для проверки воспроизводимости опытов определены: среднее арифметическое значение функции отклика Упч, оценка дисперсии для каждой серии параллельных опытов S2 (табл. 5); погрешность экспериментов при определении оценки дисперсии воспроизводимости

На основании данных, представленных в табл. 5, определены коэффициенты уравнения регрессии и получено математическое описание процесса окисления жирных кислот, характеризующее зависимость изменения перекисного числа от дозы антиоксиданта и продолжительности хранения в виде уравнения регрессии.

Для подтверждения адекватности полученного уравнения изучаемому процессу проведены статистический анализ значимости коэффициентов регрессии и проверка адекватности уравнения регрессии.

Значимость коэффициентов регрессии определяли из условия |b| ≥| |, Sb – оценка дисперсии среднего значения при погрешности для четырех серий опытов и двух параллельных опытов равна 0,11.

Где ts – значение критерия Стьюдента, найденное при доверительной вероятности 0,95 и числе степеней свободы f=3 равен 3,18.

Показано, что коэффициент при произведении факторов не значим.

Для проверки адекватности уравнения регрессии рассчитаны:

 – оценка дисперсии адекватности ( ): 

где B – число коэффициентов регрессии искомого уравнения, включая и свободный член, В=3;

 экспериментальное и расчетное значение функции отклика в j – м опыте;

N – число опытов полного факторного эксперимента, N=4;

F – критерий Фишера; расчетный Fр =5,0 табличный Fт =7,7. Так как расчетные значения меньше табличных, то уравнение адекватно описывает изучаемый процесс. Окончательное уравнение регрессии:

Из уравнения следует, что увеличение дозы антиоксиданта замедляет образование перекисных соединений, увеличение продолжительности хранения ускоряет этот процесс. Используем данное уравнение для оптимизации факторов при следующих ограничениях: оптимизация заканчивается при значениях: ПЧ y1 10 ммоль О2 / кг (ТР ТС 024 /2011), продолжительность хранения до 300 сут.

Характеристики эксперимента по оптимизации факторов методом крутого восхождения приведены в табл. 6.

Как следует из данных, представленных в табл. 6, продолжительность хранения оливкового масла, обеспечивающая допустимое значение ПЧ, а следовательно и максимальное сохранение качества, пищевой и биологической ценности зависит от дозы антиоксиданта. В зависимости от желаемой продолжительности хранения оливкового масла от 200 до 300 сут дозы антиоксиданта можно варьировать от 700 до 1400 мг /л. Например, при хранении масла в течение 180, 240 и 300 сут рекомендуемая доза альфа-токоферола составляет, мг /л – 400, 900 и 1400 соответственно.

Проведена органолептическая оценка показателей качества исследуемых образцов оливкового масла по следующим дескрипторам: вкус, цвет, запах, прозрачность при поступлении на хранение и в процессе хранения.

При поступлении масла на хранение, затем через 180, 240 и 300 сут хранения опытных образцов результаты сенсорной оценки были идентичны и составили 5 баллов: масло отличалось нежным вкусом, мягким приятным ароматом зеленовато-желтым цветом и прозрачностью.

Отмечено ухудшение вкуса и запаха контрольных образцов масла через 8 мес хранения, что очевидно связано с образованием низкомолекулярных альдегидов и кетонов окисления ненасыщенных жирных кислот и образования пероксидов. Не отмечено изменений цвета масла в контрольных и опытных образцах в течение всего периода хранения.

Показано, что оливковое масло холодного отжима, полученное из оливок, выращенных в почвенно-климатических условиях Сирии, содержит 97,6% триацилглицеринов, отличается высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот, особенно олеиновой (65.7%) и линоленовой (13,4%), из насыщенных преобладают пальмитиновая (15,4 %) и стеариновая (3,3%).

Установлено, что добавление антиоксиданта замедляет окислительные процессы жирных кислот, скорость которых зависит от дозы альфа-токоферола и продолжительности хранения оливкового масла. Так, значения константы скорости реакции окисления псевдопервого порядка, характеризующих образование первичных продуктов, снижаются по сравнению с контролем в 1,59 – 5,46 раза в зависимости от дозы и продолжительности хранения.

Составлено уравнение регрессии, характеризующее зависимость изменения значений ПЧ от дозы альфа–токоферола и продолжительности хранения оливкового масла. Методом крутого восхождения в условиях ограничения по значению ПЧ не более 10 ммоль активного кислорода /кг (ТР ТС 024/2011) оптимизированы дозы антиоксиданта и сроки годности оливкового масла. Рекомендованы следующие сроки годности оливкового масла холодного отжима в процессе хранения при температуре 20 °С, сут – до 180, 240 и 300 и дозы альфа-токоферола, мг /л - 400, 900 и 1400 соответственно. При увеличении срока годности масла в 2,6 – 4,3 раза относительно контроля добавление альфа-токоферола в рекомендуемых дозах обеспечивает максимальное сохранение жирно-кислотного состава, качества, безопасности, пищевой и биологической ценности, что имеет важное практическое значение для предприятий, занимающихся транспортировкой и хранением оливкового масла.