Experimental study of the Portevin–Le Chatelier effect for metallic haphnium
Experimental study of the Portevin–Le Chatelier effect for metallic haphnium
Abstract
Metallic haphnium is widely used in various industries, primarily nuclear and electronics. In Russia, the only enterprise specialising in the production of metallic haphnium is "Chepetsk Mechanical Plant" JSC (Glazov), which, after the collapse of the USSR, developed and implemented industrial technology for obtaining metallic haphnium by electrolytic reduction and manufacturing products based on it.
During rheological studies of electrolytic metallic haphnium, it was found that when testing samples at temperatures ranging from 800 to 1100 °C and deformation rates from 0,01 to 20 s–1, the diagrams showing the dependence of mechanical stress on the degree of deformation show numerous local peaks in mechanical stress values when the loading rod is moved at a constant speed. The diagrams showing the dependence of mechanical stress on the degree of deformation at different test temperatures have an atypical mutual arrangement.
The presence of local peaks on the loading diagrams and the inversion of the dependence of stress on strain rate indicate the manifestation of the Portevin–Le Chatelier effect, which has been established for metallic haphnium for the first time.
1. Введение
Гафний широко применяется в различных областях промышленности. В металлургии его используют в качестве легирующего элемента для повышения коррозионной и термической стойкости сплавов на основе циркония, титана, ниобия, тантала, вольфрама, молибдена , , , . Из диоксида гафния изготавливают покрытия для металлических зеркал, применяемых в широком диапазоне электромагнитного спектра , , , . Микроэлектронная промышленность использует диоксид гафния в качестве подзатворного диэлектрика в кремниевых транзисторах , .
Основными и наиболее ответственными областями применения металлического гафния являются атомная и электронная промышленности.
В реакторостроении гафний является эффективным и долговечным поглотителем нейтронов, при реакции его расщепления также образуются изотопы гафния Hf174, Hf176–Hf180 с периодами полураспада до 115 суток. Малый период полураспада существенно упрощает утилизацию отработанных поглощающих элементов , . Уникальный комплекс физико-химических свойств металлического гафния позволяет использовать его в активной зоне ядерного реактора без дополнительной защитной оболочки , , , . Низкая энергия выхода электронов из металлического гафния и высокая температура плавления обеспечивают ему широкое применение в электронной промышленности в качестве катодов радиоламп и электронных пушек, электродов для сварки, электродов плазмотронов , , .
В СССР слитки гафния выплавляли в ГНПП «Цирконий» (г. Днепродзержинск, Украина), а опытные партии изделий изготавливали в АО «ГНЦ НИИАР» (г. Димитровград) и АО «ВНИИНМ» (г. Москва). После распада Советского Союза изделия производили из импортируемого металлического гафния, получаемого методами йодидного рафинирования или кальциетермического восстановления с последующим вакуумно-дуговым и/или электронно-лучевым переплавами , , .
В начале 2000-х годов в АО «Чепецкий механический завод» (г. Глазов) разработана и внедрена в производство экстракционная схема получения соединений гафния, в том числе из отходов производства ядерночистого циркония, с последующим его электролитическим восстановлением, вакуумно-дуговым и/или электронно-лучевым переплавами и получением слитков массой до 1100 кг , , .
Создание новой технологии получения металлического гафния методом электролитического восстановления (далее — электролитический гафний) потребовало масштабных исследований физико-механических и коррозионных свойств материала для обоснования возможности его применения в особо ответственных областях промышленности.
При проведении реологических исследований образцов электролитического гафния авторами настоящей работы впервые установлено наличие эффекта Портевена–Ле Шателье. В ранее проведенных исследованиях металлического гафния, полученного методами йодидного рафинирования и кальциетермического восстановления, эффект Портевена–Ле Шателье не фиксировался , , , .
2. Методы и принципы исследования
Эффект Портевена–Ле Шателье это явление прерывистой пластичности, проявляющейся в виде скачков механического напряжения или деформации при монотонном нагружении материалов. Впервые описанный в 1923 году он характерен для многих металлов и сплавов, особенно с ГЦК и ОЦК решетками. В более поздних исследованиях проявления эффекта Портевена–Ле Шателье связаны с наличием инверсии зависимости напряжения от скорости деформации и N-образной зависимости механического напряжения от скорости деформации. Совместное рассмотрение этих явлений позволяет связать микроструктурные превращения с макроскопическими реологическими аномалиями. Немонотонный характер зависимости механического напряжения от скорости деформации в некотором интервале скоростей не может быть объяснён существующими теориями , , , .
Для описания эффекта Портевена–Ле Шателье предложены различные теоретические модели, использующие континуальные (модели Коттрелла–Билби, Лабуша, Маккормика), многоуровневые и атомистические подходы , , , .
Основная гипотеза, предложенная Коттреллом и Билби, связывает эффект Портевена–Ле Шателье с периодическим захватом и освобождением дислокаций примесными атмосферами. При низких скоростях деформации атомы примесей успевают диффундировать к дислокациям, формируя облака, которые повышают напряжения течения. При достижении критической скорости дислокации «отрываются» от атмосфер, что приводит к разупрочнению и скачку деформации. Кроме того существует конкуренция термической активации и динамического закрепления дислокаций, что может приводить к инверсии зависимости напряжения от скорости деформации.
Наиболее распространенные способы промышленного получения металлического гафния, такие как йодидное рафинирование, кальциетермическое и электролитическое восстановление, позволяют получать металл с отличающимся содержанием в нем примесей, обусловленным особенностями способа производства. Различное содержание примесных элементов в металле влияет на его технологические и эксплуатационные характеристики.
Анализ содержания примесей в металлическом гафнии, полученном различными способами, выполнен авторами на основании как опубликованных данных , , , так и на основании исследований имеющихся образцов металла. Установлено, что наиболее значимые отличия наблюдаются в содержании кислорода и углерода, таблица 1, рисунки 1 и 2. В проведенных ранее исследованиях , , , установлено, что на механические свойства и технологичность металлического гафния наибольшее влияние оказывают именно кислород, углерод и азот. Содержание азота практически не зависит от способа производства металлического гафния, и он исключен из рассмотрения в настоящей работе.
Дополнительно в таблице 1 представлены требования российских и международных стандартов к содержанию кислорода, углерода и азота в металлическом гафнии. По среднему содержанию примесей все рассмотренные способы получения металлического гафния обеспечивают соответствие стандартам.
Таблица 1 - Средние значения содержания примесей в образцах металлического гафния, полученного различными способами
Способ получения металлического гафния | Углерод, % масс | Кислород, % масс | Азот, % масс |
Йодидное рафинирование | 0,0026 | 0,0087 | 0,0018 |
Кальциетермическое восстановление | 0,0080 | 0,0129 | 0,0020 |
Электролитическое восстановления | 0,0079 | 0,0295 | 0,0019 |
Требования стандартов ТУ1)/ASTM2) | 0,010/0,015 | 0,050/0,040 | 0,005/0,010 |
Примечание: 1) ТУ 001.402-2008 «Гафний металлический в слитках»; 2) ASTM B 737-10 «Стандартная спецификация на горячекатаные и/или холоднотянутые прутки и проволоку из гафния», Grade 1 (ядерное применение); ASTMB776-12 (2024) «Стандартная спецификация для полос, листов и пластин из гафния и сплавов гафния», Grade 1 (ядерное применение)
Рисунок 1 - Распределение содержания углерода в слитках металлического гафния, полученного различными промышленными способами
Рисунок 2 - Распределение содержания кислорода в слитках металлического гафния, полученного различными промышленными способами
Исследования выполнены с использованием испытательного комплекса Gleeble System 3800 (Dynamic System Inc., США) и закалочно-деформационного дилатометра DIL 805 A/D (TA Instruments, США).
3. Основные результаты
При проведении реологических испытаний образцов электролитического гафния получены диаграммы зависимости механического напряжения от истинной деформации. Диаграммы соответствуют двум типам.
Диаграммы испытания первого типа характеризуются гладкой кривой изменения зависимости механического напряжения от степени деформации, типичный вид диаграммы представлен на рисунке 3. Полученные при одной температуре испытаний диаграммы также соответствуют классическим представлениям теории деформации, а именно, при увлечении скорости деформирования механические напряжения увеличиваются при равной истинной деформации, рисунок 4.
Рисунок 3 - Диаграмма первого типа зависимости механического напряжения от истинной деформации
Рисунок 4 - Диаграммы первого типа зависимости механического напряжения от скорости деформации и истиной деформации, при температуре испытаний 700 °С, условно нормальные диаграммы
Рисунок 5 - Диаграмма второго типа зависимости механического напряжения от истинной деформации с множественными пиками, наблюдается интенсивное проявление эффекта Портевена–Ле Шателье
Рисунок 6 - Диаграмма второго типа зависимости механического напряжения от истинной деформации с единичными пиками, наблюдается проявление эффекта Портевена–Ле Шателье
Рисунок 7 - Диаграммы второго типа зависимости механического напряжения от скорости деформации и истиной деформации, температура испытаний 1000 °С, условно аномальные диаграммы
В интервале температур испытаний от 800 до 1100 °С присутствует аномальное взаимное расположение диаграмм зависимости механического напряжения от скорости деформации — диаграммы, полученные при одной температуре испытаний, пересекаются в некоторой области истинной деформации.
Основываясь на исследованиях проявлений эффекта Портевена–Ле Шателье , , , авторы сделали вывод о размерах области проявления эффекта, как области объединяющей в себя области локальных пиков и пересечения диаграмм: при температуре испытаний от 800 до 1100 °С и скорости деформации от 0,01 до 20 с–1.
Рисунок 8 - Области проявления локальных пиков и пересечения диаграмм — область проявления эффекта Портевена–Ле Шателье
Рисунок 9 - Область проявления эффекта Портевена–Ле Шателье в координатах «температура–истинная деформация»
Образцы электролитического гафния, испытанные при низкой температуре и малой скорости деформации, не достигшие области проявления эффекта Портевена–Ле Шателье, имеют условно крупнозернистую структуру, а образцы, испытанные вне области эффекта Портевена–Ле Шателье, при более высоких значениях температуры и скорости — условно мелкозернистую структуру, рисунок 10.
Рисунок 10 - Микроструктура образцов гафния после испытаний, поляризованный свет, долевое сечение
Примечание: увеличение 450x
Таким образом, авторами установлено, что технология производства металлического гафния методом электролитического восстановления позволяет получать гафний с химическим составом, отличным от химического состава гафния, полученного методами йодидного рафинирования и кальциетермического восстановления. Электролитический гафний отличается повышенным содержанием примесных элементов кислорода и углерода. Количество примесей в электролитическом гафнии достигло значения, при котором возникают процессы нестабильного закрепления и движения дислокаций, регистрируемых на макроуровне конкуренций термической активации и динамического закрепления дислокаций — эффект Портевена Ле Шателье.
Установление наличия эффекта Портевена–Ле Шателье позволяет управлять процессом изготовления изделий из электролитического гафния и сформировать рекомендации по их эксплуатации. Известно, что одним из проявлений эффекта Портевена–Ле Шателье является образование полос Людерса на поверхности изделий в процессе их пластической деформации, которые вызываются неустойчивостью состояния однородного малопластичного материала с хорошо выраженным пределом текучести , .
Таким образом, в процессе изготовления изделий из электролитического гафния для получения однородного по структуре материала необходимо избегать деформации металла в области, соответствующей эффекту Портевена–Ле Шателье.
Для исключения процессов искажения формы и повышения шероховатости поверхности изделий из электролитического гафния при их эксплуатации также необходимо избегать интервалов температур и скоростей деформаций, соответствующих области проявления эффекта Портевена–Ле Шателье.
4. Заключение
1. При проведении сравнительного анализа металлического гафния установлено, что электролитический гафний отличается от металлического гафния, полученного методами йодидного рафинирования и кальциетермического восстановления повышенным содержанием примесей кислорода и углерода.
2. Установлено, что при температуре от 800 до 1100 °С, скорости деформации от 0,01 до 20 с-1 и истинной деформации до 0,4 в электролитическом гафние наблюдается эффект Портевена–Ле Шателье.
3. Проявление эффекта Портевена–Ле Шателье для металлического гафния, получаемого различными методами, установлено впервые.
4. При проведении технологических операций и эксплуатации изделий из электролитического гафния необходимо учитывать проявления эффекта Портевена–Ле Шателье.