1. Введение

Гафний широко применяется в различных областях промышленности. В металлургии его используют в качестве легирующего элемента для повышения коррозионной и термической стойкости сплавов на основе циркония, титана, ниобия, тантала, вольфрама, молибдена [1], [2], [3], [4]. Из диоксида гафния изготавливают покрытия для металлических зеркал, применяемых в широком диапазоне электромагнитного спектра [2], [3], [5], [6]. Микроэлектронная промышленность использует диоксид гафния в качестве подзатворного диэлектрика в кремниевых транзисторах [7], [8].

Основными и наиболее ответственными областями применения металлического гафния являются атомная и электронная промышленности.

В реакторостроении гафний является эффективным и долговечным поглотителем нейтронов, при реакции его расщепления также образуются изотопы гафния Hf174, Hf176–Hf180 с периодами полураспада до 115 суток. Малый период полураспада существенно упрощает утилизацию отработанных поглощающих элементов [9], [10]. Уникальный комплекс физико-химических свойств металлического гафния позволяет использовать его в активной зоне ядерного реактора без дополнительной защитной оболочки [3], [10], [11], [12]. Низкая энергия выхода электронов из металлического гафния и высокая температура плавления обеспечивают ему широкое применение в электронной промышленности в качестве катодов радиоламп и электронных пушек, электродов для сварки, электродов плазмотронов [13], [14], [15].

В СССР слитки гафния выплавляли в ГНПП «Цирконий» (г. Днепродзержинск, Украина), а опытные партии изделий изготавливали в АО «ГНЦ НИИАР» (г. Димитровград) и АО «ВНИИНМ» (г. Москва). После распада Советского Союза изделия производили из импортируемого металлического гафния, получаемого методами йодидного рафинирования или кальциетермического восстановления с последующим вакуумно-дуговым и/или электронно-лучевым переплавами [9], [16], [17].

В начале 2000-хгодов в АО «Чепецкий механический завод» (г. Глазов) разработана и внедрена в производство экстракционная схема получения соединений гафния, в том числе из отходов производства ядерночистого циркония, с последующим его электролитическим восстановлением, вакуумно-дуговым и/или электронно-лучевым переплавами и получением слитков массой до 1100кг [11], [12], [18].

Создание новой технологии получения металлического гафния методом электролитического восстановления (далее — электролитический гафний) потребовало масштабных исследований физико-механических и коррозионных свойств материала для обоснования возможности его применения в особо ответственных областях промышленности.

При проведении реологических исследований образцов электролитического гафния авторами настоящей работы впервые установлено наличие эффекта Портевена–Ле Шателье. В ранее проведенных исследованиях металлического гафния, полученного методами йодидного рафинирования и кальциетермического восстановления, эффект Портевена–Ле Шателье не фиксировался [3], [19], [20], [21].

2. Методы и принципы исследования

Эффект Портевена–Ле Шателье это явление прерывистой пластичности, проявляющейся в виде скачков механического напряжения или деформации при монотонном нагружении материалов. Впервые описанный в 1923году он характерен для многих металлов и сплавов, особенно с ГЦК и ОЦК решетками. В более поздних исследованиях проявления эффекта Портевена–Ле Шателье связаны с наличием инверсии зависимости напряжения от скорости деформации и N-образной зависимости механического напряжения от скорости деформации. Совместное рассмотрение этих явлений позволяет связать микроструктурные превращения с макроскопическими реологическими аномалиями. Немонотонный характер зависимости механического напряжения от скорости деформации в некотором интервале скоростей не может быть объяснён существующими теориями [22], [23], [24], [25].

Для описания эффекта Портевена–Ле Шателье предложены различные теоретические модели, использующие континуальные (модели Коттрелла–Билби, Лабуша, Маккормика), многоуровневые и атомистические подходы [22], [23], [24], [26].

Основная гипотеза, предложенная Коттреллом и Билби, связывает эффект Портевена–Ле Шателье с периодическим захватом и освобождением дислокаций примесными атмосферами. При низких скоростях деформации атомы примесей успевают диффундировать к дислокациям, формируя облака, которые повышают напряжения течения. При достижении критической скорости дислокации «отрываются» от атмосфер, что приводит к разупрочнению и скачку деформации. Кроме того существует конкуренция термической активации и динамического закрепления дислокаций, что может приводить к инверсии зависимости напряжения от скорости деформации.

Наиболее распространенные способы промышленного получения металлического гафния, такие как йодидное рафинирование, кальциетермическое и электролитическое восстановление, позволяют получать металл с отличающимся содержанием в нем примесей, обусловленным особенностями способа производства. Различное содержание примесных элементов в металле влияет на его технологические и эксплуатационные характеристики.

Анализ содержания примесей в металлическом гафнии, полученном различными способами, выполнен авторами на основании как опубликованных данных [3], [27], [28], так и на основании исследований имеющихся образцов металла. Установлено, что наиболее значимые отличия наблюдаются в содержании кислорода и углерода, таблица 1, рисунки 1 и 2. В проведенных ранее исследованиях [9], [29], [30], [31] установлено, что на механические свойства и технологичность металлического гафния наибольшее влияние оказывают именно кислород, углерод и азот. Содержание азота практически не зависит от способа производства металлического гафния, и он исключен из рассмотрения в настоящей работе.

Дополнительно в таблице 1 представлены требования российских и международных стандартов к содержанию кислорода, углерода и азота в металлическом гафнии. По среднему содержанию примесей все рассмотренные способы получения металлического гафния обеспечивают соответствие стандартам.

Для количественной оценки механических и технологических свойств электролитического гафния использованы диаграммы зависимости механического напряжения от степени деформации, полученные при испытаниях на сжатие. Испытания образцов выполнены при температурах от 20 до 1400 °С, скорости деформации от 0,01 до 20 с-1 и максимальном значении истинной деформации до 0,4.

Исследования выполнены с использованием испытательного комплекса Gleeble System 3800 (Dynamic System Inc., США) и закалочно-деформационного дилатометра DIL 805 A/D (TA Instruments, США).

3. Основные результаты

При проведении реологических испытаний образцов электролитического гафния получены диаграммы зависимости механического напряжения от истинной деформации. Диаграммы соответствуют двум типам.

Диаграммы испытания первого типа характеризуются гладкой кривой изменения зависимости механического напряжения от степени деформации, типичный вид диаграммы представлен на рисунке 3. Полученные при одной температуре испытаний диаграммы также соответствуют классическим представлениям теории деформации, а именно, при увлечении скорости деформирования механические напряжения увеличиваются при равной истинной деформации, рисунок 4.

Диаграммы второго типа характеризуются наличием по диаграммах локальных пиков различной интенсивности, рисунки 5 и 6. При этом диаграммы второго типа, рисунок 7, отличаются от диаграмм первого типа, рисунок 4, наличием пересечений графиков, полученных при различной скорости деформирования.

Экспериментально установлено, что для электролитического гафния эффект Портевена–Ле Шателье, проявляемый в виде локальных пиков механического напряжения, в различной степени проявляется в интервале температур 800–900 °С и скорости деформации от 0,1 до 20 с–1, рисунок 8.

В интервале температур испытаний от 800 до 1100°С присутствует аномальное взаимное расположение диаграмм зависимости механического напряжения от скорости деформации — диаграммы, полученные при одной температуре испытаний, пересекаются в некоторой области истинной деформации.

Основываясь на исследованиях проявлений эффекта Портевена–Ле Шателье [22], [23], [24], [25] авторы сделали вывод о размерах области проявления эффекта, как области объединяющей в себя области локальных пиков и пересечения диаграмм: при температуре испытаний от 800 до 1100°С и скорости деформации от 0,01 до 20 с–1.

Дополнительно при анализе диаграмм зависимости механического напряжения от истинной деформации при различных температурах отмечено, что области пересечения диаграмм связаны с температурой испытаний и истинной деформацией. Так, для испытаний, проведенных при температуре 1000 °С, рисунок 7, пересечение диаграмм происходит в области истинной деформации от ~ 2 до 25%. При других температурах испытаний аналогичные области пересечения диаграмм находятся в смещенных областях истинной деформации. На рисунке 9 представлено расположение области пересечения диаграмм в интервале температур от 800 до 1100°С. Из которого видно, что с повышением температуры испытаний область проявления эффекта Портевена–Ле Шателье сдвигается в область меньшей истинной деформации испытываемых образцов.

Для оценки влияния эффекта Портевена–Ле Шателье на структурное состояние электролитического гафния выполнены металлографические исследования образцов до и после проведения реологических испытаний.

Образцы электролитического гафния, испытанные при низкой температуре и малой скорости деформации, не достигшие области проявления эффекта Портевена–Ле Шателье, имеют условно крупнозернистую структуру, а образцы, испытанные вне области эффекта Портевена–Ле Шателье, при более высоких значениях температуры и скорости — условно мелкозернистую структуру, рисунок 10.

Образцы, испытанные в области проявления эффекта Портевена–Ле Шателье, рисунок 8, имеют нестабильную структуру: после проведения испытаний образцы могут иметь как крупнозернистую, так и мелкозернистую структуру, а также их сочетание. При этом даже проведение серии испытаний в одинаковых условиях не позволяет получить однотипного структурного состояния образцов, что указывает на нестабильность процессов деформации и формирования структуры.

Таким образом, авторами установлено, что технология производства металлического гафния методом электролитического восстановления позволяет получать гафний с химическим составом, отличным от химического состава гафния, полученного методами йодидного рафинирования и кальциетермического восстановления. Электролитический гафний отличается повышенным содержанием примесных элементов кислорода и углерода. Количество примесей в электролитическом гафнии достигло значения, при котором возникают процессы нестабильного закрепления и движения дислокаций, регистрируемых на макроуровне конкуренций термической активации и динамического закрепления дислокаций — эффект Портевена Ле Шателье.

Установление наличия эффекта Портевена–Ле Шателье позволяет управлять процессом изготовления изделий из электролитического гафния и сформировать рекомендации по их эксплуатации. Известно, что одним из проявлений эффекта Портевена–Ле Шателье является образование полос Людерса на поверхности изделий в процессе их пластической деформации, которые вызываются неустойчивостью состояния однородного малопластичного материала с хорошо выраженным пределом текучести [32], [33].

Таким образом, в процессе изготовления изделий из электролитического гафния для получения однородного по структуре материала необходимо избегать деформации металла в области, соответствующей эффекту Портевена–Ле Шателье.

Для исключения процессов искажения формы и повышения шероховатости поверхности изделий из электролитического гафния при их эксплуатации также необходимо избегать интервалов температур и скоростей деформаций, соответствующих области проявления эффекта Портевена–Ле Шателье.

4. Заключение

1. При проведении сравнительного анализа металлического гафния установлено, что электролитический гафний отличается от металлического гафния, полученного методами йодидного рафинирования и кальциетермического восстановления повышенным содержанием примесей кислорода и углерода.

2. Установлено, что при температуре от 800 до 1100°С, скорости деформации от 0,01 до 20 с-1 и истинной деформации до 0,4 в электролитическом гафние наблюдается эффект Портевена–Ле Шателье.

3. Проявление эффекта Портевена–Ле Шателье для металлического гафния, получаемого различными методами, установлено впервые.

4. При проведении технологических операций и эксплуатации изделий из электролитического гафния необходимо учитывать проявления эффекта Портевена–Ле Шателье. 

The additional file for this article can be found as follows: