WAYS TO USE HYDROCARBON GASES AS SOLVENTS
WAYS TO USE HYDROCARBON GASES AS SOLVENTS
Abstract
The article is dedicated to the problem of using liquefied gases butane, dimethyl ether, propane and carbon dioxide for extraction of fatty oils. The choice of solvent plays an important role in most technologies for the extraction of vegetable oils from oilseed raw materials. The impact of solvent losses and emissions requires efforts to minimize or avoid them altogether. The concept of green solvent has generated an extensive scientific and technical literature and led to the development of neoteric (new) solvents such as supercritical CO2, liquid hydrocarbon gases with co-solvents and ionic liquids with CO2 bulking, which have flexible physical properties and allow researchers to select the optimal solvent system for a particular process. The aim of the work is to substantiate the use of a binary solvent with reduced fire-explosive properties. The research methods include justification of the development of a binary fire-explosion safe solvent with low dielectric constant, allowing efficient extraction of vegetable oils from oilseed plant raw materials. The advantages and disadvantages of sub- and supercritical gas-liquid extraction were observed. The main results of the work include an analytical review of modern scientific and technical literature on the use of liquefied gases as solvents, substantiation of the choice of binary solvent for vegetable oils and fats using phase state diagrams and thermodynamic parameters of liquefied gases. Presentation of schemes of installations for gas-liquid extraction of oil-containing substances from animal and vegetable raw materials. Presentation of data on the mass composition of extracts obtained using binary gas-liquid solvent. The article draws a conclusion about the expediency of using hydrocarbon liquefied gases and their mixtures for the extraction of oils from agricultural raw materials.
1. Введение
Совершенствование технологических процессов извлечения масла из маслосодержащего растительного сырья является актуальной задачей. Сотрудники Казанского технологического университета обосновали преимущества использования сжиженных и сжатых газов для извлечения ценных компонентов из растительного сырья . Однако авторы ограничились только описанием свойств диоксида углерода как экстрагента. Описаны перспективы глубокого освоения процесса сверхкритической газовой экстракции, позволяющего получать профилактические БАВ .
Совместные исследования специалистов КубГТУ и ООО «Аэрозолекс», определили роль диметилового эфира для замены органических растворителей при получении растительных масел . Авторы разработали линию извлечения жирных масел из растительного сырья ДМЭ.
Для установления режимов экстракции БАВ разработана экспериментальная сверхкритическая установка . С помощью масс-спектрометра определяли массовый выход идентифицированных веществ.
Методом рефрактометрии исследовались свойства жирных масел и их купажей, используемых в качестве растворителей . Установлена селективность и избирательность жирных масел, как адсорбентов компонентов из гетерофазных растительных систем.
Запатентованы промышленные образцы, показывающие экстракционную способность жидкого пропана и других углеводородных газов для извлечения жирных масел из животного и растительного сырья , . Промышленные образцы дают представление об основных отличиях новых способов экстракции от традиционных.
Для оценки экстракционных свойств сверхкритического диоксида углерода смоделирована пористая многосферная жидкая среда, позволяющая определить зависимость параметров системы от давления и температуры . Выполнено сравнение теоретических зависимостей вязкости масло-флюидной смеси от результатов практического эксперимента.
Сделана попытка использовать экстракционную бинарную смесь ДМЭ/СО2 в качестве хладагента . Вероятно, возникает идея: вначале масличное сырье заморозить, затем снизить его влажность методом псевдосублимационного обезвоживания, а затем извлекать жирное масло.
В ряде зарубежных публикаций активно обсуждается возможность использования углеводородных сжиженных и сжатых газов в роли экстрагентов растительных масел. Описан способ экстракции пальмового масла с использованием пропана, этанола и их смесей в качестве сжатого растворителя . Предусмотрена возможность получения из красных рисовых отрубей неочищенного масла с высоким содержанием фитостерола по сравнению с белыми отрубями . Масло из красных рисовых отрубей, экстрагированное субкритическим сжиженным диметиловым эфиром, дало самое высокое общее содержание фитостерола (1784,17 мг /100 г).
Приведены сравнительные данные по получению растительных масел разными экстрагентами: гексаном, субкритическим бутаном и пропаном . Установлено, что в состав стероидных композиций в масле из рисовых отрубей входят этилизоаллохолат, кампестерол, стигмастерол, ситостерол. ЯМР-анализ показал, что масло, экстрагированное жидким бутаном, имеет самое высокое содержание триацилглицеринов, а масло, экстрагированное субкритическим пропаном, имеет самое высокое содержание воска среди масел, экстрагированных этими тремя экстракционными растворителями. Масла, экстрагированные докритическим бутаном и пропаном, показали более высокую окислительную стабильность.
Оптимизирован процесс получения ароматного масла из семян красного перца (Capsicum annuum L.), экстрагированного субкритическим бутаном . Оптимальными условиями экстракции были: температура экстракции 74,61 °C, время 38,65 мин и соотношение жидкость-твердое тело 30,24 : 1. Масло имело показатель преломления (при 25 °C) 1,4710, относительную плотность 0,9000, кислотное значение 1,421 мг/г масла, содержание йода 127,035 г/100 г. Основными жирными кислотами в масле были линолевая кислота (72,95%), затем пальмитиновая кислота (11,43%) и олеиновая кислота (10,00%). Масло продемонстрировало желаемую термическую и окислительную стабильность.
Выполнен обзор способов использования диметилового эфира в качестве органического экстракционного растворителя для биомассы . Представлены способы производства ДМЭ, теоретические знания о системе экстракции ДМЭ и наиболее важные данные для практического использования нового способа в производстве.
В работе показано, как с помощью экстракционной смеси пропан + диоксид углерода обеспечить особые свойства в отношении растворяющей способности, селективности и безопасности экстракционного производства. Изучена технология фазового равновесия для извлечения фиксированных масел из измельченных семян, выбраны рабочие условия с учетом данных тройной диаграммы, которая ограничивает область полной смешиваемости и невоспламеняемости смесей. На основе выбранных условий проведены эксперименты по экстракции соевого, подсолнечного масла и масла шиповника из измельченных семян. Исследования экстракции охватывали ряд смесей растворителей пропан + CO2 в условиях полной или частичной смешиваемости с маслом.
Описан эффективный способ извлечения липидов из увлажненных микроводорослей с использованием субкритического диметилового эфира . Отмечено, что ранее выполненные исследования по извлечению экстрактивных веществ из сырья были на высушенных, энергозатратных образцах. И только жидкий диметиловый эфир, обладающий высоким сродством и к воде и к органическим соединениям, позволяет перерабатывать влажное сырье.
Критический обзор опубликованных материалов показывает, что лишь немногие новые реагенты из числа сжиженных газов нашли широкое применение в качестве растворителей. Поиск менее поражающих растворителей неэффективен, если проводить его без должного учета, даже на стадии исследований, конкретных обстоятельств, при которых растворители будут использоваться в промышленных масштабах. Более широкие вопросы устойчивого развития, в частности, использование неископаемых источников органического углерода в производстве растворителей, более важны, чем внутренняя «зеленость». Хотя растворимость универсальна, универсальный растворитель – алкагест – является недостижимым идеалом.
2. Методы и принципы исследования
Для оценки антиоксидантной активности исследуемых образцов экстрактов используется анализ 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила (DPPH), с областью поглощения 517 нм. Этот метод обеспечивает скрининг общей активности антиоксидантов, и основан на стабильном синтетическом радикале DPPH. DPPH вступает в реакцию с антиоксидантным соединением, его свойства свободных радикалов теряются, а его цвет меняется с фиолетового на желтый.
Диэлектрическую постоянную жидких газов определяли на приборе BI-870. Содержание основных компонентов ДМЭ/СО2-экстрактов определяли методом газожидкостной хроматографии.
Методами системного анализа выявлена необходимость разработки бинарного пожаро-взрывобезопасного растворителя, позволяющего эффективно извлекать растительные масла и жиры из масличного и животного сырья.
Сформулирована гипотеза решения проблемы путем подбора смеси полярных растворителей, имеющих наиболее полное диэлектрическое сродство с жирными маслами. Мониторинг свойств наиболее освоенной и продвинутой технологии субкритической СО2-экстракции выявил ее недостатки и позволил наметить пути их устранения.
Теоретико-экспериментальный метод решения возникающих проблем подтвердил высказанную гипотезу о связи растворяющей способности экстрагента с диэлектрическими характеристиками объекта исследований.
Плодотворность метода газожидкостной экстракции масел, дополняется побочным эффектом взрывной гомогенизации сырья при сбросе давления в аппарате до атмосферного.
При экстрагировании растительных масел к растворителям предъявляют высокие требования как с точки зрения экономичности, то есть меньших затрат на процесс экстракции, так и с точки зрения скорости и полноты извлечения масла из экстрагируемого материала. Растворители не должны вступать в химические реакции с экстрагируемым материалом и разрушающе действовать на используемую аппаратуру. Растворители обязательно должны быть безвредны для человека и не ухудшать качество получаемых продуктов (масла шрота). Растворители должны легко растворять масло и смешиваться с ним в любых соотношениях. Растворители должны иметь высокую чистоту, легко отгоняться из масла и шрота и легко конденсироваться.
В отечественной промышленности для экстракции растительных масел в качестве растворителей используют экстракционные бензины и гексан, которые нейтральны по отношению к аппаратуре и обладают хорошей растворяющей способностью растительных масел. Пределы взрываемости паров гексана составляют: низший – концентрация 1,2% и высший 7,5%, паров бутана 1,8-8,5%, паров пропана 2,0-9,5%, паров ДМЭ 3,4-17,0. Из перечисленных растворителей ниже всех пределы взрываемости у ДМЭ, которые можно в дальнейшем еще снизить за счет безопасного в противопожарном плане СО2.
На рисунке 1 показаны фазовые превращения углеводородных газов и неуглеводородного диоксида углерода.
Рисунок 1 - Диаграммы фазового состояния углеводородов и диоксида углерода
К объектам исследования относятся бутан и пропан по ГОСТ 33012-2014, диметиловый эфир по ТУ 20.14.63-001-02128744-2017 и диоксид углерода, газообразный и жидкий, по ГОСТ 8050-85.
3. Результаты исследования и их обсуждение
Высокая растворяющая способность диметилового эфира (ДМЭ) является основой хорошей совместимостью как с CO2, так и с углеводородами. Из-за хорошей растворимости ДМЭ в CO2, добавление к ДМЭ CO2 снижает минимальное давление смешиваемости и повышает эффективность извлечения масла из растительного сырья. Предыдущие исследователи использовали постоянный параметр бинарного взаимодействия между CO2 и ДМЭ в уравнении состояния Пенга-Робинсона для моделирования фазового равновесия смесей CO2- ДМЭ. Обнаружено, что диаграмма фазового равновесия CO2 и ДМЭ демонстрирует зависимость от температуры. На основе сопоставления данных о двухфазном равновесии для смесей CO2 и ДМЭ сначала получается линейная зависящая от температуры корреляция BIP для системы CO2- ДМЭ.
В таблице 1 приведены сведения по сравнительной оценке показателей углеводородных газов и диоксида углерода.
Таблица 1 - Термодинамические характеристики углеводородных газов и СО2
Показатели | Бутан | ДМЭ | Пропан | СО2 | |
Молярная масса СnН1,8n | 58 | 46 | 44 | 44 | |
Массовое содержание химических элементов, % | углерод | 82,7 | 52,2 | 81,8 | 27,3 |
водород | 17,3 | 13 | 18,2 | - | |
кислород | - | 34,8 | - | 72,7 | |
Коэффициент сжимаемости истинный при 20 °С и 0,1 МПа, 1/Па | 0,9682 | 157*10-11 | 0,9834 | - | |
Диэлектрическая проницаемость εо | 1,4 | 3,5 | 1,6 | 1,6 | |
Плотность жидкой фазы при 20 °С, кг/м3 | 0,58 | 668 | 0,49 | 0,77 | |
Кинематическая вязкость (жидкость, 20 °С), м2/с | 3,8*10-4 | 3 | 3,5*10-4 | 1,61 | |
Коэффициент поверхностного натяжения, Н/м | 15,5*10-3 | 0,0012 | 13,8*10-3 | - | |
Растворимость в воде при 20 °С, кг/м3 | 0,061 | 70 | 0,053 | 0,88 | |
Давление насыщенных паров при 20 °С, МПа | 0,23 | 0,53 | 0,99 | 5,4 | |
Температура кипения (ожижения) при 0,1 МПа, 20 °С | -0,5 | -24,8 | -42 | -56,6 | |
Критическое давление/температура, МПа/К | 3,79/425 | 5,37/400 | 4,25/369,7 | 7,2/304,1 | |
Теплота парообразования при 20 °С, кДж/кг | 510 | 410 | 425 | 235,1 | |
Низшая теплотворная способность, МДж/кг | 45,76 | 28,84 | 46,35 | - | |
Теплоемкость при 20 °С. ккал/кг*град | 0,52 | 0,43 | 0,47 | 0,68 | |
Температура самовоспламенения на воздухе, °C | 405 | 305 | 470 | - | |
Зеотропные смеси подходящих сжиженных газов становятся важными кандидатами в качестве альтернативы существующим экстракционному бензину и гексану. В данной работе рассматриваются зеотропные смеси диоксида углерода (СО2) и диметилового эфира (ДМЭ).
Прямое сравнение альтернативных растворителей было выполнено для двух полярных растворителей – диметилового эфира и диоксида углерода. Учитывалась их начальная растворяющая скорость и конечная конверсия. Было обнаружено, что бинарный экстрагент в соотношении ДМЭ:СО2 70:30 является эффективным растворителем, с высокими начальными скоростями реакции, количественными превращениями, высоким выходом и извлечением растворителя. Таким образом, это демонстрирует, что ДМЭ/СО2 является многообещающим альтернативным полярным апротонным растворителем для поставленной цели. Смесь DME/CO2 была получена с помощью уравнения состояния, со скорректированным параметром бинарного взаимодействия. В таблице 2 суммированы некоторые ключевые теплофизические свойства CO2 и ДМЭ.
Таблица 2 - Сравнение свойств ДМЭ и СО2
Показатели | Экстрагент | |
ДМЭ | СО2 | |
Плотность жидкости при 0 °C (кг м-3) | 699,99 | 927,43 |
Скрытая теплота парообразования при 0 °C (кДж кг-1) | 430,89 | 230,89 |
ACV жидкости при 0 °C (кДж кг-1 К-1) | 1,5115 | 0,94493 |
Теплопроводность жидкости при 0 °C (Вт·м -1 К-1) | 0,16131 | 0,11043 |
Вязкость жидкости при 25 °C (×10-6 кг м-1с-1) | 126,73 | 57,048 |
Вязкость пара при 25 °C (×10-6 кг м-1 с-1) | 9,1566 | 20,157 |
Поверхностное натяжение при 0 °C (Н·м-1) | 0,01438 | 0,00454 |
Нижний уровень воспламеняемости, % | 3,4 | нет |
Потенциал разрушения озона | 0 | 0 |
Потенциал глобального потепления | 1 | 1 |
Бинарное соотношение, % | 70 | 30 |
На рисунке 2 показана аппаратурно-технологическая схема экстракции ценных компонентов из растительного сырья с использованием бинарного растворителя.
Рисунок 2 - Аппаратурно-технологическая схема экстракции ценных компонентов из растительного сырья
Примечание: 1 – испаритель; 2,3,7 – экстракторы; 4 – баллоны сжиженных газов; 5 – конденсатор; 6 – сборник растворителя; 8 – сборник экстракта
На рисунке 3 показана структурная схема шнекового экстрактора ДМЭ/СО2 (Патент на промышленный образец № 137167) и устройство лабораторного газожидкостного экстрактора (Патент на промышленный образец № 137752).
Рисунок 3 - Структурная схема шнекового экстрактора ДМЭ/СО2 (а) и устройство лабораторного газожидкостного экстрактора (б)
Рисунок 4 - Схема линии для извлечения масла из сырья бинарным растворителем
Таблица 3 - Данные по выходу и составу масла из маслосодержащего растительного сырья
Растительная матрица | Нутрицевтическая композиция | Экстрагент | Выход, % | Антиоксидантная активность DPPH, мкмоль ТЕ/кг |
Грецкий орех | Липидный состав | Бутан | 54,1 | 112 |
Токоферолы | ДМЭ | 58,1 | 161 | |
Фитостерин | Пропан | 54,8 | 173 | |
Полифенолы | CO2 | 42,4 | 201 | |
Льняное семя | Жирные кислоты | Бутан | 28,7 | 62 |
Фитостерин | ДМЭ | 27,5 | 71 | |
Каротиноиды | Пропан | 19,5 | 62 | |
Линоцинамарин | CO2 | 23,4 | 51 | |
Миндаль | Фенольные | Бутан | 44,0 | 42 |
Фитостеролы | ДМЭ | 49,7 | 52 | |
Токоферолы | Пропан | 41,2 | 36 | |
Токотриенолы | CO2 | 42,4 | 49 | |
Орех кешью | Токоферолы | Бутан | 34,9 | 24 |
Бета-ситостерин | ДМЭ | 35,1 | 31 | |
Липидный состав | Пропан | 34,5 | 32 | |
Витамин К | CO2 | 31,2 | 31 |
Представляет интерес получения ДМЭ/СО2-экстрактов из пряно-ароматического и лекарственного растительного сырья (таблица 4).
Таблица 4 - Показатели качества ДМЭ/СО2-экстрактов пряно-ароматического и лекарственного растительного сырья
ДМЭ-экстракты из сырья | Выход, % | Плотность при 20 °С, г/см3
| Показатель преломления при 20 °С | К.ч. мг КОН, не более | Э.ч., мг КОН, не более
| Основной компонент | Антиоксид. активность DPPH, мкмоль ТЕ/кг |
Базилика эвгенольного | 3,0 | 0,8920 | 1,4655 | 20 | 25 | Эвгенол | 262 |
Кумина (зиры) | 2,5 | 1,0620 | 1,4780 | 15 | 190 | Куминол | 190 |
Коры осины | 6,0 | 0,9310 | 1,4835 | 20 | 40 | Салицин | 270 |
Тмина черный | 6,0 | 0,8950 | 1,4670 | 8 | 63 | Тимохинон | 210 |
Из данных таблицы 4 видно, что антиоксидантная активность экстрактов из пряно-ароматического и лекарственного растительного сырья высокая, что позволяет использовать их для ароматизации и защиты от окисления масел и жиров.
Главным результатом выполненного исследования является оценка пути использования бинарного растворителя ДМЭ/СО2, с пониженными пожаро-взрывоопасными свойствами, для извлечения экстрактивных веществ из масла и жиросодержащего агропищевого сырья.
4. Заключение
Получение растительных масел и животных жиров с помощью традиционных растворителей (бензина, гексана, этанола и др.) имеет ряд недостатков, связанных с пожаро-взрывоопасностью растворителей и остаточным содержанием реагентов и примесей в готовом продукте. Из большого числа известных растворителей в большей мере предъявляемым требованиям соответствуют сжиженные и сжатые газы, которые полностью удаляются из продукта при снижении давления в экстракторе до атмосферного. Проблема использования сжиженных газов – бутана, диметилового эфира, диоксида углерода, пропана и их смесей, в качестве растворителей жирных масел, является актуальной. Они относятся к неполярным растворителям с низкой диэлектрической проницаемостью (1,5-2,5), сходной с εо масел и жиров (1,9-4,7).
Целесообразность использования бинарного ДМЭ/СО2 экстрагента для извлечения масел из сельскохозяйственного сырья, подтверждена сведениями диаграмм фазового состояния, диэлектрической проницаемостью и термодинамическими показателями сжиженных газов.
К наиболее важным аспектам исследования относится выполнение аналитического обзора научно-технической литературы за последние 10 лет, по использованию сжиженных газов как растворителей, обоснование выбора бинарного растворителя для растительных масел и жиров с использованием диаграмм фазового состояния и термодинамических показателей сжиженных газов, представление схем установок для газожидкостной экстракции маслосодержащих веществ из животного и растительного сырья, приведение данных о массовом составе экстрактов, полученных с помощью бинарного газожидкостного растворителя.
Положительной стороной работы является разработка комплексной схемы получения масел бинарным растворителем ДМЭ+СО2.