PRODUCTION OF SULPHO-SAAs FROM SUNFLOWER OIL IN OLEUM MEDIUM

Основным моющим агентом является сульфоПАВ, сейчас очень важна разработка технологии их получения. СульфоПАВ синтезируют из кокосового, подсолнечного и многих других растительных масел – на их основе получаются натуральные ПАВ, не вредящие здоровью и которые легко могут разлагаться в окружающей среде

Мировое производство поверхностно-активных веществ составляет 13 миллионов метрических тонн, а оборот 24,33 миллиона долларов США в год

Заводы сульфирования разбросаны по всему миру, производственные установки мощностью от 3 000 до 50 000 тонн в год, в основном производят анионные поверхностно-активные вещества. По оценкам, в настоящее время в эксплуатации находится не менее 800 установок сульфирования в мире. Около 20% мирового производства (2 500 000 т/год сульфокислоты) анионных поверхностно-активных веществ сосредоточены в США, Западной Европе и Японии

В Турции ПАВ производят на 19 предприятиях, в Индии 15, наибольший объем лауретсульфата был поставлен из Китая – Jiaxing Zanyu Technology Development Co является ведущим производителем поверхностно-активных веществ в Китае

Целью настоящей работы являлось получение сульфо-ПАВ из сырья доступного в регионе – подсолнечного масла, с характеристиками свойств получаемых продуктов удовлетворяющих потребителей. Соответственно поставленной цели необходимо решить задачи сульфатирования растительного масла без отдельной стадии выделения жирных кислот и превращения их в жирные спирты.

Обязательный компонент большинства моющих средств и пенообразующих составов это сульфо-ПАВ. Этот компонент претерпел много изменений в своей сырьевой базе под действием развития производства и потребления. Сырьем для синтеза является растительное масло, которое состоит из смеси триглицеридов жирных кислот, свободных жирных кислот и веществ близких к жирам (например, витамины) – как раз из-за наличия этих веществ и снижается токсичность ПАВ при его использовании.

На территории Алтайского края производится много подсолнечного масла, это один из крупнейших регионов-производителей, на территории которой насчитывается более ста предприятий производства подсолнечного масла. Большие объемы производства позволяют использовать масло во многих сферах жизнедеятельности, а также оно подходит для синтеза сульфоПАВ.

Для решения многих проблем с сырьем, в том числе и для импортозамещения, мы синтезировали продукт, который можно использовать в производстве моющих средств и в качестве эмульгаторов.

В данной работе использовали рафинированное подсолнечное масло. Известно, что содержание масла и жирнокислотный состав плотно зависит от условий окружающей среды. Температура, особенно дневная и ночная разница обеспечивает процентное содержание масла в семенах и химический состав масла. На жирнокислотный состав масла также влияет солнечная радиация и водный режим-засуха. В масле присутствуют витамины А, D, Е, витамины группы В, так же содержится большое количество растительных углеводов, белок, минеральные вещества.

При проведении синтеза использовали типовое оборудование, которое включает в себя:

1) трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой;

2) типовую установку, состоящую из термостата, поглотительных склянок и другого лабораторного оборудования.

В колбу помещалась навеска подсолнечного масла и сульфата аммония, затем при заданной температуре в течение некоторого времени добавляется олеум по каплям. В процессе перемешивания наблюдается изменение цвета полученной смеси на более темный за счет окисления. Впоследствии проводится нейтрализация полученных сульфопроизводных масла раствором щелочи.

Определение пеноустойчивости проводили по методике ГОСТ 23409.26-78.

Определение пенообразующей способности проводили по методике ГОСТ 790-89.

Определение критической концентрации мицелообразования проводилось в соответствии с ГОСТ 29232-91.

Определение поверхностного натяжения методом наибольшего давления в пузырьке газа.

Для определения поверхностного натяжения необходимо приготовить 10 растворов с концентрациями от 0,002 до 0,5 г/л. Этот метод заключается в том, чтобы измерить определенное предельное давление, которое будет пропорционально поверхностному натяжению, и при этом будет происходить, отрыв пузырька воздуха, который выдувается через капилляр, помещенный в этот раствор.

Было произведено сульфатирование растительного масла в присутствии сульфата аммония путем постепенного добавления олеума и последующей выдержки после. Синтезы проводились при различных температурах. В дальнейшем полученный продукт переводили в солевую форму, путем добавления раствора гидроксида натрия до нейтральной среды.

Для определения количества непрореагировавшей щелочи, а также количества образовавшихся солевых групп сульфокислот изучено содержание свободной и связанной щелочи титрометрическим методом.

При определении содержания свободной щелочи выяснилось, что ее содержание близко к 0, что свидетельствует о том, что в свободном виде она не находится.

Рисунок 1 - Зависимость содержания сульфогрупп от температуры синтеза

DOI:10.23670/IRJ.2024.139.164.1

На графике (Рисунок 1) можно наблюдать убывание содержания сульфогрупп при синтезе от 0 °С до 30 °С, а при дальнейшем повышении температуры до 40 °С наблюдаем резкий рост содержания сульфогрупп. Сульфатирование проходит преимущественно при низких температурах, в данном случае при нулевой температуре, повышение содержания кислотных групп при 40 °С можно обосновать протекающими реакциями разложения масла и сульфатирование образовавшихся фрагментов. 

Полученные продукты были проанализированы методом ИК-спектроскопии (Рисунок 2, 3).

Рисунок 2 - ИК – спектр исходного растительного масла

DOI:10.23670/IRJ.2024.139.164.2

В отличие от ИК-спектра масла (рисунок 2), на спектре ПАВ (Рисунок 3) мы можем наблюдать полосы высокой интенсивности с частотой 1220 см-1 и 1720 см-1 они характеризуют о наличии сложноэфирных связей. 

Рисунок 3 - ИК – спектры полученных ПАВ: 

красный спектр – ПАВ 0; зеленый - ПАВ 10; синий - ПАВ 20; розовый - ПАВ 30; желтый - ПАВ 40

DOI:10.23670/IRJ.2024.139.164.3

Анализ методом ИК-спектроскопии (Рисунок 3), показал появление полос гидроксигруппы в области 3600-3200 см-1.

Полосы сильной интенсивности при νs=2900-2850 см-1 свидетельствуют о наличие групп CH3 и CH2. Полоса с частотой 1563 см-1 – колебания углеродного скелета. Наблюдается полоса 1060 см-1 характерная для серосодержащих функциональных групп. Проявляется полоса 950 см-1 средней интенсивности, относящаяся к плоскостным колебаниям С-Н. 

Сравнив ИК-спектры полученных ПАВ и масла можем наблюдать интенсивные колебания в полосе 1130-1100 см-1 характерные для полос колебаний группы SO2, это дает понять о появлении соли сульфокислоты O-SO2-Na. Исследование методом ИК-спектроскопии подтвердило образование сульфопроизводных жирных кислот растительного масла.

Далее в ходе работы нами было изучено мицеллообразование сульфоПАВ.

Амфифилические молекулы или поверхностно-активные вещества обладают способностью агрегировать в растворах. Процесс агрегации зависит от состояния системы, в которой растворяются амфифилические молекулы. Происходит резкое изменение химических и физических свойств водного раствора амфифильных молекул при превышении определенной концентрации. Это привело к образованию ориентированных коллоидных агрегатов. Узкий диапазон концентраций, в котором происходят эти изменения, называется критической концентрацией мицеллы (ККМ). Однако те молекулы, которые агрегируются в виде кластеров выше диапазона ККМ, называются мицеллами.

Для определения ККМ использовали турбидиметрический метод. Исследовали растворы различной концентрации от 0,001 до 0,5 г/л светопропускание измеряли по зеленому светофильтру.

Рисунок 4 - Зависимость светопропускания от концентрации раствора ПАВ, полученного из растительного масла при различных температурах синтеза

DOI:10.23670/IRJ.2024.139.164.4

Изучив графики зависимости (Рисунок 4), можно сделать вывод, что с уменьшением концентрации раствора ПАВ, светопропускание выше. У сульфоПАВ, полученных при 10 °С, 30 °С и 40 °С ККМ от 5∙10-5 до 6∙10-5 моль/л., при увеличении концентрации можем наблюдать возрастающую ККМ. При синтезе ПАВ при Т=0 °С ККМ от 3∙10-5 до 4∙10-5 моль/л. При концентрации, соответствующей ККМ, на графиках зависимостей наблюдается небольшой излом, обусловленный образованием сферических мицелл.

Проведенные исследования в тех же диапазонах по Судан Ⅲ показали аналогичные значения.

Показатель поверхностной активности является важным, так как он определяет способность к снижению поверхностного натяжения.

ПАВ являются веществами, добавление которых уменьшает поверхностное натяжение. Уменьшение поверхностного натяжения происходит из-за адсорбции ПАВ, т.е. концентрация в поверхностном слое раствора больше, чем в растворе. Анализируя графики (рисунок 5) можно увидеть зависимость, с ростом концентрации поверхностная активность ПАВ уменьшается. Часто поверхностную активность определяют при бесконечно малой концентрации раствора. В данном случае величина поверхностной активности будет зависеть только от природы ПАВ и растворителя. При увеличении значения поверхностной активности снижается поверхностное натяжение с ростом его концентрации.

Рисунок 5 - Зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора ПАВ, полученного из растительного масла при различных температурах синтеза

DOI:10.23670/IRJ.2024.139.164.5

Поверхностную активность определили путем касательной к изотерме поверхностного натяжения (рисунок 5).

Значение поверхностной активности для полученных продуктов уменьшается при увеличении температуры проведения синтеза сульфо-ПАВ в результате снижения скорости реакции сульфатирования по сравнению с конкурирующей реакцией разложения масла. При температуре 30 °С скорости процессов сопоставимы и реакция сульфатирования и образования ПАВ протекает с достаточной степенью превращения в ПАВ, при температурах свыше 40 °С уже наблюдаются процессы деструкции.

Важную роль в характеристике ПАВ является ее склонность к пенообразованию. В процессах флотации и пенной очистки её создают специально, а, например, при транспортировке чрезмерное образование пены нежелательно.

Пеноустойчивость и пенообразование определяли на приборе ВНИИЖ. 100 см3 раствора залили в цилиндр прибора, закрыли пробкой и встряхивали в течение 1 минуты. Вынув пробку, измерили объем первоначальной пены, а затем спустя определенные промежутки времени, объем конечной пены.

Исходя из полученных данных, мы видим, что наилучшие показатели по пенообразованию у ПАВ 40 °С и ПАВ 0 °С и Мас 2, пеноустойчивость у данных образцов также на высоком уровне и сопоставимы с наиболее распространенным сульфо-ПАВ – ларилсульфатом натрия.

В ходе работы исследовано сульфатирование подсолнечного масла, получены продукты с содержанием сульфогрупп 14,5% при условиях синтеза 40 °С, 60 минут. Образование сульфопроизводных растительного масла доказано методом ИК-спектроскопии. Для полученных продуктов исследованы свойства ПАВ: мицеллообразование, пенообразование и пеноустойчивость, которые составляют: ККМ=5*10-5моль/л, пенообразование = 263,25, пеноустойчивость = 90,7%. При этом полученный сульфо-ПАВ из растительного масла сопоставим по пенообразующей способности с наиболее распространенным в промышленности лаурилсульфатом натрия.

Полученный нами сульфоПАВ можно использовать в качестве аналогов сульфо-ПАВ, получаемых из нефтепродуктов, в производстве моющих средств.