IMPLEMENTATION OF ANAEROBIC FERMENTATION OF LACTOSERUM AT OVERPRESSURE IN THE REACTOR
IMPLEMENTATION OF ANAEROBIC FERMENTATION OF LACTOSERUM AT OVERPRESSURE IN THE REACTOR
Abstract
Anaerobic digestion under pressure can produce biogas with a high methane content while avoiding the energy costs of enriching the biogas and feeding it into the distribution network. The technology has potential, but research faces practical limitations due to the capital investment required for high-pressure reactors and sensors and the associated constraints. In the presented work, a plant has been designed to study anaerobic digestion at excess autogenerated pressures as low as 0.2 bar. It was shown that the solubility of carbon dioxide increases with increasing reactor pressure, but also depends on the reactor load. The highest average methane yield of 66.9% was observed at an overpressure of 0.2 bar and HRT of 15 h. The highest COD removal of 91.11% was observed at HRT 24 h and overpressure of 0.1 bar, at which the average carbon dioxide concentration was also the lowest 32.3% and the average hydrogen concentration was the highest 1.7%, with an average biogas methane concentration of 66.1%. and pH of 6.69.
1. Введение
Анаэробное сбраживание представляет собой сложный четырехстадийный процесс, которому способствует взаимодействие многих групп микроорганизмов и который состоит из следующих стадий:
(i) гидролиз сложных органических полимеров до мономеров;
(ii) ацидогенез, приводящий к образованию водорода, углекислого газа, аммония, короткоцепочечных жирных кислот и спиртов;
(iii) ацетогенная стадия, включающая окисление негазообразных продуктов ферментации в анаэробных условиях;
(iv) метаногенез, который протекает в условиях низкого окислительно-восстановительного потенциала (< 240 мВ) .
Анаэробное сбраживание широко изучалось с использованием одно- и двухступенчатых систем . Например, Fernández et all сравнили одно- и двухэтапный процесс анаэробного сбраживания (АС) подсырной сыворотки в термофильных условиях (55±1) °C и получили для первого максимальный выход 314,5 л CH4/кгХПК при HRT 8,3 сут., тогда как для двухступенчатого АС наблюдали эффект ингибирования при этом же HRT 8,3 сут. . Это говорит о том, что двухэтапные процессы могут быть неоптимальными для термофильного АС. Одноступенчатая биосистема позволяет производить ценное и экономически эффективное биотопливо с меньшим контролем, чем отдельные ацидогенные и метаногенные процессы , , , . Однако к реализации технологии одностадийного процесса производства биогаза существует множество вопросов, таких как конструкции биореакторов, режимы их работы, а также механизмы образования биоводорода и биометана без разделения фаз .
Многие исследования анаэробного сбраживания показали значительное улучшение производства биогаза при использовании захваченных/иммобилизованных клеток , , . Использование иммобилизующих материалов возможно будет способствовать физическому разграничению процессов ацидогенеза и метаногенеза, что позволит получить метановодородный биогаз в одном реакторе. Этот захват клеток может быть многообещающим подходом к снижению проблем гидрогенотрофного метаногенеза, поскольку он может помочь физически разделить гидрогенные и метаногенные бактерии в реакторе , . Например, авторы показали, что без добавления гранулированного активированного угля образование метана практически не наблюдалось, что, по-видимому, свидетельствовало о невозможности синтрофной деградации продуктов ацидогенеза из-за высокого парциального давления водорода и отсутствия проводящего материала для активации прямого межвидового переноса электронов (DIET) .
Обычные установки анаэробного сбраживания (АС) используют конфигурацию однофазного реактора непрерывного перемешивания (CSTR). В однофазной системе все стадии АС, от гидролиза до метаногенеза, протекают в одном реакторе, работающем в оптимальных для метаногенов условиях, т.е. нейтральном рН и длительном времени гидравлического удержания (обычно более 20-30 сут.). Это означает, что ацидогены, физиологические и ростовые характеристики которых отличаются от метаногенов, находятся в таком реакторе в субоптимальных условиях , влияющих на сложные синтрофные взаимодействия между ацидогенами и метаногенами .
В последнее время значительное внимание уделяется анаэробному сбраживанию под давлением (PAD), которое представляет собой анаэробное сбраживание, происходящее при давлении, превышающем атмосферное. Анаэробное сбраживание под давлением может выполняться в реакторах непрерывного действия или реакторах периодического действия путем добавления внешнего газа (т.е. N2 или CO2), или путем самонакопления/ автогенерации биогаза , .
Процесс автогенерации давления за счет выработки биогаза может поддерживаться без участия внешнего источника энергии. Микроорганизмы при анаэробном сбраживании выделяют газы, такие как метан, водород, углекислый газ, сероводород и др., которые первоначально растворены в жидкой фазе анаэробного реактора. Впоследствии эти газы переходят в газовую фазу, накапливаются в верхней части реактора и вызывают повышение давления. Контролируя удаление газа из реактора с помощью напорного клапана, можно контролировать уровень давления в реакторе потенциально примерно до 10 МПа (100 бар) .
В отличие от изменения температуры, повышение давления напрямую не влияет на биологическую часть процесса; однако оно влияет на конечный состав биогаза, способствуя более высокой концентрации метана в биогазе, которая может достигать 90% за счет повышения растворимости углекислого газа . Поскольку растворимость сероводорода также относительно высока и увеличивается с ростом давления, анаэробный реактор под давлением (PAD) может напрямую генерировать биометан высокой чистоты с минимальным загрязнением сероводородом. Следовательно, давление влияет на состав образующегося биогаза при анаэробном сбраживании в условиях повышения давления .
Lindeboom et al. показали, что при сбраживании ацетата натрия в реакторе периодического действия под высоким давлением 20 бар содержание метана в биогазе может достигать значений выше 90%. Lemmer et al. изучали сбраживание кукурузного силоса и смеси травы с кукурузным силосом наблюдали стабильное образование биогаза при повышении давления от 1 до 9 бар, независимо от нагрузки на реактор. Merkle et alю также получили выход метана около 90 об%/об при рабочем давлении 50 бар при непрерывном сбраживании кукурузного силоса и травы . Данные литературы показали, что давление оказывает более существенное влияние на состав биогаза, чем скорость загрузки органического вещества . С помощью технологии PAD становится возможным получить биогаз с высоким содержанием метана, при этом сократить энергетические затраты на очистку и закачку газа в распределительную сеть на 45-60% .
Механизмы переработки биомассы в условиях PAD на сегодня мало изучены .
Цель работы: изучить анаэробное сбраживание молочной сыворотки в реакторе без- и с применением небольшого избыточного давления в термофильном режиме при изменении гидравлического времени пребывания и нагрузки на анаэробный аппарат.
2. Методы и принципы исследования
Инокулят: при проведении исследований был использован инокулят, сформировавшийся в процессе анаэробного сбраживания молочной сыворотки в одноступенчатом анаэробном термофильном реакторе: содержание сухих веществ (СВ) 1,1(±0,2)%; содержание сухих органических веществ (оСВ) 0,78(±0,22)%, рН 6,53(±0,11). В качестве иммобилизующего материала использовали угольный войлок и пенополиуретановую губку, взятые в соотношении 50/50, общая масса загрузочного материала составила 7,2 г.
Субстрат: сухая творожная сыворотка ГОСТ 33958-2016 (АО «Зеленодольский молокоперерабатывающий комбинат», Россия) была разведена в 200 раз водопроводной водой (ХПК исх. = 6760 мг/л). Для соблюдения соотношения углерода к азоту 300,5 в сыворотку добавляли 0,25 мл/л 25% водного аммиака, рН подаваемого субстрата составлял 8,85(±0,11).
Описание эксперимента: исследование одноступенчатого анаэробного сбраживания проводились в экспериментальной автоматизированной установке, включающей два идентичных реактора, каждый из которых имел рабочий объём 900 мл. Один из реакторов работал при нормальном, а другой – при избыточном автогенерируемом давлении. Скорость восходящего потока жидкости в реакторах обеспечивалась за счет рециркуляции и составляла 1,5 м/ч. Реакторы работали в непрерывном режиме в течение 33-х суток при гидравлическом времени удерживания (ГВУ) 24 ч; 15 ч; и 6 ч с нагрузкой по органическому веществу 6 г ХПК/(л сутки); 9,6 г ХПК/(л сутки) и 24 г ХПК/(л·сутки). В реакторе поддерживался термофильный режим (55±1)°С за счет установки их в термостатируемый шкаф MIR-154 (SANYO, Япония).
Подробное описание установки представлено в разделе Результаты.
Аналитические методы: для определения количества биогаза, образующегося в реакторах, были использованы газовые счетчики MilliGascounter (Ritter, Германия). Концентрацию метана (CH4), углекислого газа (CO2) и водорода (H2) в биогазе определяли с помощью газового хроматографа «Хромос ГХ-1000» (Россия) . Определение химического потребления кислорода (ХПК) проводили с использованием бихроматного метода, для определения pH использовали pH-метр WTW pH 3110 SET.
3. Основные результаты
Рисунок 1 - Внешний вид установки для изучения непрерывного процесса анаэробной ферментации с реакторами, работающими при нормальном и избыточном автогенерируемом давлении в термофильном режиме
Рисунок 2 - Схема реактора, работающего под давлением
Примечание: 1 – ёмкость субстрата; 2 – подающий насос; 3 – реактор; 4 – насос рециркуляции; 5 – насос откачки эффлюента; 6 – ёмкость эффлюента; 7 – ресивер; 8 – влагоотделитель; 9 – датчик давления; 10 – манометр; 11 – электромагнитный клапан; 12 – счетчик газа
Рисунок 3 - Панель управления Weintek с вкладкой «настройки»
Известно, что коэффициент растворимости углекислого газа в воде при давлении 1 бар и 20 °С равен 0,879 и он намного выше, чем у метана 0,033 и водорода 0,018 и ниже, чем у сероводорода 2,59 и аммиака 685. Повышение давления способствует повышению растворимости углекислого газа, а повышение температуры, наоборот снижает растворимость газов. Известно, что биогаз в реакторе с избыточным давлением (PAD) характеризуется высоким содержанием CH4 , достигая равновесных значений от 90 до 95% при давлениях 3-90 бар. Кроме того, H2S и NH3 теоретически более растворимы в жидкости, чем CO2 .
При нормальных условиях работы реактора наблюдали увеличение концентрации водорода в биогазе с увеличением нагрузки на реактор. При избыточном давлении 0,1 бар и ГВУ 24 ч концентрация водорода в биогазе резко увеличилась (в 8,5 раз), но при дальнейшем увеличении давления до 0,2 бар концентрация водорода в биогазе была практически равна 0. При ступенчатом снижении ГВУ до 15 ч и 6 ч концентрация водорода аналогично сначала увеличилась в 1,7 раз и 1,8 раз соответственно, а затем снизилась до 0,1% и 0,5% (рис. 4).
Рисунок 4 - Средняя концентрация водорода в биогазе в зависимости от избыточного давления при разных ГВУ
Рисунок 5 - Средняя концентрация метана в биогазе в зависимости от избыточного давления при разных ГВУ
Рисунок 6 - Средняя концентрация углекислого газа в биогазе в зависимости от избыточного давления при разных ГВУ
При повышении ИД до 0.1 бар наблюдали рост рН в одноступенчатом реакторе, сбраживающем молочную сыворотку при ГВУ 24 ч и 15 ч (рис. 7).
Рисунок 7 - Среднее значение рН в зависимости от давления при разных ГВУ
Рисунок 8 - Среднее значение ХПК эффлюента в зависимости от избыточного давления при разных ГВУ
При увеличении нагрузки наблюдали увеличение ХПК эффлюента при ИД 0,1 бар и 0,2 бар (рис. 8). При этом стоит отметить, что при ГВУ 6 ч в реакторе при повышении давления с нормального до ИД 0,1 бар наблюдали увеличение ХПК эффлюента на 42%, при ГВУ 15 ч увеличение составило 10%, тогда как при ГВУ 24 ч ХПК эффлюента снизилось на 19%.
При увеличении ИД с 0,1 бар до 0,2 бар увеличение ХПК эффлюента наблюдали уже при ГВУ 15 ч на 50%, тогда как при ГВУ 24 ч ХПК эффлюента увеличилось на 13%, а при 6 ч практически не изменилось. Следовательно, увеличение давления на реактор приводит к росту ХПК эффлюента при ГВУ 15 ч и 6 ч, тогда как при HRT 24 ч увеличение давления снижает ХПК эффлюента на 19% и на 4% соответственно. Это может говорить о том, что при слишком низком ГВУ увеличение давления в реакторе может негативно сказаться на биоразложении органического вещества, поэтому технологию PAD следует использовать при достаточно высоком ГВУ.
4. Обсуждение
Z. Liang et al. показали, что концентрация метана в биогазе увеличивается по меньшей мере до 70% при давлении в свободном пространстве более 4 бар по сравнению с 57,5% или менее при давлении менее 1,6 бар при сбраживании пресноводных водорослей. Еще один интересный вывод сделали авторы, что растворимость биогаза в реакторе оценивается всего в 3,7% (наилучшее значение) от его растворимости в чистой воде, что намного ниже значений, представленных ранее в литературе . Нами было получено значительное увеличение средней концентрации метана (66,9%) при избыточном давлении 0,2 бар, которая была на 14,8% выше, чем в реакторе с избыточным давлением 0,1 бар и на 15,7% выше, чем в реакторе, работающем без давления.
С увеличением давления содержание CH4 в биогазе постепенно увеличивалось с 52,4% при 1 бар до 77,4% при 7 бар. Однако падение выхода CH4 (MPY) наблюдалось при давлении 7 бар из-за падения pH до 6,7 в результате растворения избыточного CO2 . Полученные нами результаты показали, что при снижении рН до 6,69 средняя концентрация метана в биогазе снизилась до 66,1%, тогда как средняя концентрация водорода была наибольшей – 1,7%, а средняя концентрация углекислого газа была наименьшей 32,3%.
Исследования Chen et alю, посвященные непрерывному двухэтапному анаэробному сбраживанию под давлением, показали значительное снижение значения pH с 7,2 до 6,5 при повышении давления с 1 до 9 бар без какой-либо дополнительной корректировки pH .
5. Заключение
Таким образом, была продемонстрирована возможность производства биогаза с увеличенным содержанием метана при одноступенчатом анаэробном сбраживании молочной сыворотки при автогенерируемом избыточном давлении с использованием в качестве иммобилизующих материалов угольного войлока и пенополиуретановой пены при трех нагрузках по органическому веществу 6 г ХПК/(л сутки), 9,6 г ХПК/(л сутки) и 24 г ХПК/(л сутки) и ГВУ соответственно 24 ч, 15 ч и 6 ч. Было показано, что растворимость углекислого газа растёт при повышении давлении в реакторе, но зависит и от нагрузки на реактор. Наибольший средний выход метана 66,9% наблюдали при избыточном давлении 0,2 бар и ГВУ 15 ч. Наибольшее удаление ХПК 91,11 % наблюдали при ГВУ 24 ч и избыточном давлении 0,1 бар, при котором средняя концентрация углекислого газа также была наименьшей 32,3%, а средняя концентрация водорода – наибольшей 1,7%, при этом средняя концентрация метана в биогазе составила 66,1%, а рН 6,69.