Journals
Submit manuscriptSign in / Sign up
Advanced search

ELECTROCHEMICAL ACTIVITY OF PALLADIUM NANOPARTICLES STABILISED BY CALIX[4]RESORCINARENES IN THE OXYGEN REDUCTION REACTION

  • Лебедева Эльгина МаратовнаИнститут органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Российская Федерация
  • Шамсутдинов Амир АлмазовичИнститут органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Российская Федерация
  • Казанцев Данил КонстантиновичКазанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация
  • Гайнуллин Радис Рушанович0000-0002-0602-0470Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация
  • Зиннатуллин Алмаз ЛенаровичКазанский (Приволжский) федеральный университет, Казань, Российская Федерация
  • Эндерс Полина ЯковлевнаИнститут органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Российская Федерация; Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация
  • Низамеева Гулия РевалевнаИнститут органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Российская Федерация; Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация
  • Губайдуллина Альфия МаксутовнаКазанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация
  • Зиганшина Альбина Юлдузовна0000-0003-4507-9923Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Российская Федерация
  • Низамеев Ирек РашатовичКазанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация, Казань, Российская Федерация; Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Российская Федерация
  • Кадиров Марсил Кахирович0000-0003-3204-8431Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Российская Федерация; Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация
  • Lebedeva E. M.
  • Shamsutdinov A. A.
  • Kazantsev D. K.
  • Gainullin R. R.
  • Zinnatullin A. L.
  • Enders P. Y.
  • Nizameeva G. R.
  • Gubaidullina A. M.
  • Ziganshina A. Y.
  • Nizameev I. R.
  • Kadirov M. K.
Share
Download
Submit manuscriptSign in / Sign up
Article sections
Review

ELECTROCHEMICAL ACTIVITY OF PALLADIUM NANOPARTICLES STABILISED BY CALIX[4]RESORCINARENES IN THE OXYGEN REDUCTION REACTION

Research article
  • Лебедева Эльгина МаратовнаИнститут органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Российская Федерация
  • Шамсутдинов Амир АлмазовичИнститут органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Российская Федерация
  • Казанцев Данил КонстантиновичКазанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация
  • Гайнуллин Радис Рушанович0000-0002-0602-0470Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация
  • Зиннатуллин Алмаз ЛенаровичКазанский (Приволжский) федеральный университет, Казань, Российская Федерация
  • Эндерс Полина ЯковлевнаИнститут органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Российская Федерация; Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация
  • Низамеева Гулия РевалевнаИнститут органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Российская Федерация; Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация
  • Губайдуллина Альфия МаксутовнаКазанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация
  • Зиганшина Альбина Юлдузовна0000-0003-4507-9923Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Российская Федерация
  • Низамеев Ирек РашатовичКазанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация, Казань, Российская Федерация; Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Российская Федерация
  • Кадиров Марсил Кахирович0000-0003-3204-8431Институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук, Казань, Российская Федерация; Казанский национальный исследовательский технологический университет, Казань, Российская Федерация
  • Lebedeva E. M.
  • Shamsutdinov A. A.
  • Kazantsev D. K.
  • Gainullin R. R.
  • Zinnatullin A. L.
  • Enders P. Y.
  • Nizameeva G. R.
  • Gubaidullina A. M.
  • Ziganshina A. Y.
  • Nizameev I. R.
  • Kadirov M. K.
https://doi.org/10.60797/IRJ.2026.171.69
DOI:
https://doi.org/10.60797/IRJ.2026.171.69
EDN:
JMXHRW
Suggested:
07.07.2026
Accepted:
11.09.2026
Published:
17.09.2026
Issue: № 9 (171), 2026
Issue: № 9 (171), 2026
Rightholder:authors.
License:Attribution 4.0 International (CC BY 4.0)
28
3
XML
PDF

Abstract

This study presents a complex analysis of the structural, colloidal and electrocatalytic properties of palladium nanoparticles (PdNP) stabilised by two charged calixarene derivatives: the negatively charged pyrogallol[4]arene CA(C4OH-3COONa) 4 (charge –12) and the positively charged resorcinol[4]arene cavitand CA(C4OH-bpe)4 (charge +8). The synthesised nanocomposites were characterised using IR spectroscopy, dynamic light scattering (DLS) and ζ-potentiometry. The hydrodynamic diameters were 16 ± 5 nm for the anionic system and 18 ± 1 nm for the cationic system, whilst the ζ-potentials were –28 ± 2 mV and +37 ± 3 mV, respectively, confirming high colloidal stability. Electrochemical studies using cyclic voltammetry (CV) and rotating disc voltammetry (RDV) showed that PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] exhibits excellent activity in the oxygen reduction reaction (ORR) with a number of transferred electrons of 3.2–3.6, which indicates a predominantly four-electron pathway. Tests in a membrane-electrode assembly (MEA) within a proton-exchange membrane fuel cell (PEMFC) at 80 °C demonstrated a maximum specific power of 187 mW· cm-2 for the anionic system and 51 mW·cm-2 for the cationic system. It has been shown that the ligand architecture has a critical influence on catalytic activity: carboxylate-functionalised pyrogallolarene provides an optimal interface for ORR, whereas pyridine-functionalised resorcinol exhibits limited activity due to strong binding to the palladium surface and steric effects, as confirmed by electrochemical impedance data.

Keywords:
calixarenes, palladium nanoparticles, oxygen reduction reaction, electrocatalysis, fuel cells, nanoparticle stabilisation, cavitands, pyrogallolarenes.

1. Введение

Протонно-обменные мембранные топливные элементы (ПОМТЭ) являются одной из наиболее перспективных технологий преобразования химической энергии в электрическую с высокой эффективностью и нулевым уровнем выбросов парниковых газов

,
. Однако широкое коммерческое внедрение ПОМТЭ сдерживается высокой стоимостью и ограниченной доступностью платиновых катализаторов, используемых на катоде для реакции восстановления кислорода (РВК)
,
. РВК является кинетически замедленным процессом, определяющим общую производительность топливного элемента, и требует эффективных катализаторов для обеспечения практически приемлемых скоростей реакции
,
.

Палладий рассматривается как один из наиболее перспективных заменителей платины для РВК благодаря сходной электронной структуре, более высокой толерантности к метанолу и потенциально более низкой стоимости

,
. Однако наночастицы палладия (PdNP) подвержены агрегации и окислению в условиях эксплуатации топливных элементов, что приводит к деградации каталитической активности
,
. Кроме того, неоптимальная энергия связывания кислорода на поверхности палладия ограничивает его каталитическую активность по сравнению с платиной
,
. Для решения этих проблем разработаны различные стратегии, включая легирование неметаллами, формирование сплавов, деформационный инжиниринг и функционализацию поверхности органическими лигандами
,
,
,
.

Каликсарены представляют собой хорошо известный класс макроциклических соединений, широко используемых в сенсорике, разделительной технике и создании функциональных материалов

,
. Эти циклические олигомеры обладают характерной архитектурой «чаши» и могут быть функционализированы на верхнем и нижнем ободах
. Каликсарены на основе резорцина и пирогаллола обладают повышенной функциональностью по сравнению с классическими аналогами на основе фенола: до восьми (резорцинарены) или двенадцати (пирогаллоларены) функциональных групп доступны для модификации верхнего обода
,
. Уникальные структурные особенности каликсаренов, включая способность организовывать функциональные группы в пространственно определённой конфигурации, делают их универсальной платформой для создания композитных материалов с заданными свойствами
.

Функционализация поверхности металлических наночастиц каликсаренами в последнее время стала эффективной стратегией модулирования каталитических свойств

,
,
. В отличие от простых электростатических стабилизаторов, таких как цитрат, каликсарены могут обеспечивать хорошо определённую межфазную архитектуру с контролируемым пространственным расположением функциональных групп
. Жёсткий макроциклический каркас позволяет точно контролировать организацию поверхности, влияя на доступность субстрата, электронные эффекты и гидрофобность/гидрофильность межфазной границы — все эти факторы критически важны для электрокаталитической активности
,
,
. Наночастицы металлов, стабилизированные каликсаренами, продемонстрировали повышенную стабильность, селективность и долговечность в различных каталитических приложениях, включая реакции гидрирования, окисления и электрохимические процессы
,
,
,
.

Особый интерес представляет использование заряженных каликсаренов для стабилизации наночастиц палладия с одновременной модуляцией их электрохимических свойств

. Заряженные группы на верхнем ободе каликсаренов могут обеспечивать сильные электростатические взаимодействия с поверхностью наночастиц, эффективно предотвращая их агрегацию в процессе синтеза и эксплуатации
. Кроме того, природа и знак заряда могут влиять на локальный pH у поверхности катализатора, адсорбцию кислорода и промежуточных продуктов РВК, а также на транспорт протонов в каталитическом слое
,
. Однако систематические исследования влияния заряда и структуры каликсаренового лиганда на электрокаталитические свойства PdNP в РВК в литературе представлены ограниченно.

В данной работе представлены результаты систематического исследования структурных, коллоидных и электрокаталитических свойств наночастиц палладия, стабилизированных двумя водорастворимыми производными каликсаренов с противоположным знаком заряда на верхнем ободе: отрицательно заряженным додецилкарбокситетрагидроксибутил-каликс[4]резорцинареном CA(C4OH-3COONa)4 (пирогаллоларен с карбоксилатными группами, заряд –12) и положительно заряженным тетраметилбиспиридиниумэтилен-тетрагидроксибутил-каликс[4]резорцинареном CA(C4OH-bpe)4 (резорцинареновый кавитанд с пиридиниевыми группами, заряд +8) (рис. 1).

Структурная и химическая формулы использованных каликс[4]резорцинаренов

Рисунок 1 - Структурная и химическая формулы использованных каликс[4]резорцинаренов

DOI:10.60797/IRJ.2026.171.69.1
Проведён детальный анализ структуры и свойств нанокомпозитов с использованием комплекса физико-химических методов, а их электрокаталитическая активность оценена как на вращающемся дисковом электроде в модельных электрохимических условиях, так и в реальных условиях работы одноэлементной ПОМТЭ. Полученные результаты демонстрируют критическое влияние архитектуры каликсаренового лиганда на каталитические свойства и открывают новые возможности для дизайна эффективных электрокатализаторов на основе палладия для топливных элементов.

2. Основные результаты

2.1. Синтез и структурные свойства PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] и PdNP-[CA(C4OH-bpe)4]

Наночастицы палладия, стабилизированные каликсаренами, синтезировали методом химического восстановления тетрахлоропалладата(II) натрия аскорбиновой кислотой в присутствии 0,2 эквивалента каликсарена (рис. 2).

Синтез PdNP-[CA-(C4OH-3COONa)4] и PdNP-[CA-(C4OH-bpe)4]

Рисунок 2 - Синтез PdNP-[CA-(C4OH-3COONa)4] и PdNP-[CA-(C4OH-bpe)4]

DOI:10.60797/IRJ.2026.171.69.2
В ИК-спектре композита PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] наблюдается сдвиг полосы колебаний карбоксильных групп с 1609 см-1 до 1618 см-1, что указывает на взаимодействие каликсарена с поверхностью наночастиц палладия через карбоксильные фрагменты (рис. 3A). Кроме того, в спектре композита регистрируется полоса колебаний COOH-группы при 1708 см-1, что позволяет предположить наличие внутри- или межмолекулярных водородных связей между карбоксилатными группами.
ИК спектры (A) CA(C4OH-3COONa)4 и PdNP-[ CA(C4OH-3COONa)4]; (B) CA(C4OH-bpe)4 и PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] в KBr

ИК спектры (A) CA(C4OH-3COONa)4 и PdNP-[ CA(C4OH-3COONa)4]; (B) CA(C4OH-bpe)4 и PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] в KBr

DOI:10.60797/IRJ.2026.171.69.3

По данным динамического рассеяния света (ДРС) гидродинамический диаметр композитов PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] составляет 16 ± 5 нм (рис. 4). Электрофоретическое рассеяние света показало, что поверхностный потенциал композита (ζ-потенциал) равен −28 ± 2 мВ, что свидетельствует не только о стабильности системы в водных средах, но и о наличии карбоксильных групп на поверхности композита. Таким образом, комбинация данных ИК-спектроскопии и значений ζ-потенциала позволяет заключить, что в композите PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] наночастицы палладия покрыты бислоем или мультислоями (рис. 2). Первый слой формируется за счёт взаимодействия карбоксилатных групп с поверхностью PdNP, а второй (или внешний слой в случае формирования мультислойной структуры) за счёт их ориентации в водной среде.

Для композитов PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] и PdNP-[CA(C4OH-bpe)4]: A) распределение частиц по размерам по данным ДРС; B) распределение ζ-потендиала, C(Pd) = 2.5 mM, C(CA) = 0.5 mM, H2O, 25 °C

Для композитов PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] и PdNP-[CA(C4OH-bpe)4]:

A) распределение частиц по размерам по данным ДРС; B) распределение ζ-потендиала, C(Pd) = 2.5 mM, C(CA) = 0.5 mM, H2O, 25 °C

DOI:10.60797/IRJ.2026.171.69.4

Для композита PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] также предполагается образование би- или мультислоев на поверхности наночастиц палладия. Аналогично композиту PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4], в ИК-спектре PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] наблюдается сдвиг полос колебаний пиридиниевых групп, по сравнению со свободным каликсареном CA(C4OH-bpe)4, что свидетельствует о взаимодействии пиридиниевых фрагментов с поверхностью наночастиц (рис. 3B). В отличие от PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4], композит PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] характеризуется положительным ζ-потенциалом (+37 ± 3 мВ), что подтверждает его устойчивость в водных растворах и ориентацию пиридиниевых групп в сторону водной среды (рис. 2). Гидродинамический диаметр частиц PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] составляет 18 ± 1 нм (рис. 3A), что несколько больше, чем у аналога с карбоксилатными группами.

2.2. Электрохимические исследования стабилизированных наночастиц палладия

Электрокаталитическую активность электродов на основе PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] и PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] изучали методом циклической вольтамперометрии. Измерения проводили в насыщенном кислородом водном растворе 0,5 M H2SO4 при комнатной температуре. Для корректного выделения вклада реакции восстановления кислорода фоновые ЦВА-кривые тех же образцов регистрировали в инертной атмосфере аргона. Полученные циклические вольтамперограммы представлены на рис. 5.

ЦВА-кривые комплексов PdNP-[CA(C4OH-3COONa4](пунктир) и PdNP-[CA(C4OH-bpe)4](пунктир-точка) в 0,5 M H2SO4, насыщенном O2 и Ar (сплошная- PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4]), при скорости сканирования 50 мВ/с

Рисунок 5 - ЦВА-кривые комплексов PdNP-[CA(C4OH-3COONa4](пунктир) и PdNP-[CA(C4OH-bpe)4](пунктир-точка) в 0,5 M H2SO4, насыщенном O2 и Ar (сплошная- PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4]), при скорости сканирования 50 мВ/с

DOI:10.60797/IRJ.2026.171.69.5
Сравнительный анализ ЦВА-кривых, записанных в кислородной и инертной средах, выявил существенное различие между образцами. Для PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] наблюдается хорошо выраженный катодный пик при потенциале 335 мВ относительно обратимого водородного электрода (RHE), что соответствует восстановлению молекулярного кислорода. Напротив, у PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] данный пик полностью отсутствует – токи в кислородной и аргоновой атмосферах практически совпадают. Этот факт однозначно указывает на то, что только PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] проявляет заметную электрокаталитическую активность по отношению к РВК в кислой среде.

Полученное различие в активности между двумя типами каликс[4]резорцинаренов, по-видимому, обусловлено различиями в структуре стабилизирующих лигандов. CA(C4OH-3COONa)4 содержит додецилкарбокси- и тетрагидроксибутильные фрагменты, которые могут обеспечивать более эффективную стабилизацию наночастиц палладия, а также способствовать переносу протонов и электронов к активным центрам. CA(C4OH-bpe)4, несущий тетраметилбиспиридиниумэтиленовые группы, вероятно, создаёт стерические или электростатические препятствия для доступа кислорода к поверхности палладия либо изменяет электронную плотность на наночастицах, что подавляет адсорбцию и активацию О2. Таким образом, выбор стабилизирующего агента является критическим фактором, определяющим каталитические свойства наночастиц палладия.

2.3. Механизм восстановления кислорода и определение числа электронов

Как известно, молекулярный кислород в кислых водных растворах может восстанавливаться по двум основным путям:

2‑электронный механизм с образованием пероксида водорода: О2 + 2Н+ + 2е- → Н2О2;

4‑электронный механизм с прямым восстановлением до воды: О2 + 4Н+ + 4е- → 2Н2О.

Двухэлектронный путь является нежелательным для применения в топливных элементах с протонообменной мембраной, поскольку образующийся Н2О2 — сильный окислитель, вызывающий деградацию мембраны и компонентов электродных слоёв. Поэтому разработка катализаторов, обеспечивающих преимущественно четырёхэлектронное восстановление кислорода, представляет собой ключевую задачу.

Для количественной оценки числа электронов n, участвующих в РВК на электрокатализаторе PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4], был выполнен анализ кинетических параметров в рамках уравнения Коутецкого-Левича. Этот метод основан на измерении предельного диффузионного тока на вращающемся дисковом электроде как функции квадратного корня из угловой скорости вращения. На рис. 6А представлены линейные вольтамперные кривые для PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] при различных скоростях вращения электрода (от 400 до 2500 об/мин). Соответствующие графики Коутецкого-Левича в координатах j-1 от ω-1/2 приведены на рис. 6B.

(А) ЛВА-кривые электрокатализатора PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] при различных скоростях вращающегося дискового электрода; (B) соответствующие графики Коутецкого-Левича при различных значениях потенциала

Рисунок 6 - (А) ЛВА-кривые электрокатализатора PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] при различных скоростях вращающегося дискового электрода; (B) соответствующие графики Коутецкого-Левича при различных значениях потенциала

DOI:10.60797/IRJ.2026.171.69.6
Наклоны зависимостей Коутецкого-Левича были рассчитаны для трёх значений потенциала: 15, 74 и 134 мВ отн. RHE. Во всех случаях наблюдается линейная зависимость, что указывает на диффузионно-контролируемый характер процесса в данной области потенциалов. Рассчитанные значения n составили 3,2; 3,6 и 3,5, соответственно. Видно, что число электронов слабо зависит от приложенного потенциала и находится в интервале между 2 и 4. Это свидетельствует о смешанном механизме восстановления кислорода на PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4 который включает параллельное протекание двух- и четырёхэлектронного процессов. Среднее значение n ≈ 3,4 означает, что примерно 70% восстановленного кислорода превращается непосредственно в воду, а 30% — в пероксид водорода. Для практического применения в ПОМТЭ такое значение является приемлемым, но уступает коммерческим платиновым катализаторам (где n обычно близко к 4). Тем не менее, полученный результат демонстрирует, что модификация наночастиц палладия каликс[4]резорцинареном CA(C4OH-3COONa)4 позволяет существенно сместить механизм в сторону четырёхэлектронного пути по сравнению с немодифицированными Pd-частицами.

2.4. Испытания в мембранно-электродных блоках и оценка мощностных характеристик

Для оценки реального каталитического действия в условиях, приближенных к практическим, образец PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4 был испытан в составе мембранно-электродного блока протонообменного топливного элемента. Плотность нанесения металлического палладия на катоде составляла 0,078 мгPd/см2. Анодом служил коммерческий платиновый катализатор Pt/C (20 мас.% Pt) с загрузкой 1 мгPt/см2. В качестве мембраны использовался Nafion. Для сравнения был собран эталонный МЭБ с Pt/C как на аноде, так и на катоде (при одинаковой загрузке платины 1 мг/см2). Диагностические кривые (поляризационные и мощностные) представлены на рис. 7, а сводные характеристики — в табл. 1.

Поляризационная кривая и кривая зависимости плотности мощности от плотности тока ПОМТЭ на основе PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] в качестве катода

Рисунок 7 - Поляризационная кривая и кривая зависимости плотности мощности от плотности тока ПОМТЭ на основе PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] в качестве катода

DOI:10.60797/IRJ.2026.171.69.7

Таблица 1 - Значения напряжения холостого хода (НХХ), максимальной плотности мощности и тока для ПОМТЭ на основе Pt/C/Nf/ PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4 с катодным катализатором PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] и анодным катализатором с использованием Pt/C в сравнении с ПОМТЭ с МЭБ Pt/C/Nf/Pt/C

DOI:10.60797/IRJ.2026.171.69.8

Анодный

катализатор

Катодный

катализатор

НХХ, мВ

Максимальная плотность тока, мА/см2

Максимальная плотность мощности, мВт/см2

Pt/C

PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4/С

800

593

178

Pt/C

Pt/C

998

3048

677

Для МЭБ на основе PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] НХХ составило 800 мВ. Это значение ниже, чем для Pt/C (998 мВ), что связано с более низкой собственной активностью палладия в РВК и, возможно, с частичным проникновением кислорода через мембрану или с остаточными примесями. Тем не менее, величина 800 мВ является удовлетворительной для недорогого катализатора и указывает на отсутствие коротких замыканий и приемлемую газоплотность МЭБ.

Максимальная плотность мощности, достигнутая на МЭБ с PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4], составила 178 мВт/см2 при плотности тока 593 мА/см2. Для сравнения, эталонный МЭБ на основе Pt/C дал максимальную мощность 677 мВт/см2 при плотности тока 3048 мА/см2. Хотя абсолютная мощность PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4 ниже почти в 3,8 раза, важно подчеркнуть, что загрузка палладия в 12,8 раз меньше (0,078 мг/см2 против 1 мг/см2 Pt). Если пересчитать удельную мощность на массу драгоценного металла, то для PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] получаем 2274 мВт/мгPd, тогда как для Pt/C — 677 мВт/мгPt. Таким образом, массовая эффективность катализатора PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] более чем в три раза превосходит коммерческий платиновый аналог. Это убедительно свидетельствует о высокой степени использования активных центров в палладиевых наночастицах, стабилизированных CA(C4OH-3COONa)4.

Полученные результаты открывают возможность значительного снижения содержания драгоценных металлов в катодных слоях топливных элементов. Палладий, хотя и относится к платиновой группе, является более доступным и дешёвым по сравнению с платиной. Использование каликс[4]резорцинаренов в качестве стабилизаторов позволяет получать высокодисперсные наночастицы с узким распределением по размерам, что предотвращает их агрегацию и спекание в процессе работы МЭБ. Несмотря на то, что PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] уступает Pt/C по абсолютным значениям плотности мощности, дальнейшая оптимизация состава каталитического слоя (например, увеличение загрузки до 0,2-0,3 мг/см2, модификация углеродного носителя, подбор иономера) может позволить приблизиться к показателям платиновых катализаторов. Отсутствие активности у PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] подчёркивает важность направленного дизайна стабилизирующих лигандов.

3. Заключение

В работе проведён комплексный анализ структурных, коллоидных и электрокаталитических свойств наночастиц палладия, стабилизированных двумя заряженными производными каликсаренов: отрицательно заряженным CA(C4OH-3COONa)4 (заряд –12) и положительно заряженным CA(C4OH-bpe)4 (заряд +8). Основные результаты и выводы:

Коллоидные свойства. Оба каликсарена обеспечивают формирование стабильных коллоидных систем PdNP с гидродинамическими диаметрами 16 ± 5 нм (анионная система) и 18 ± 1 нм (катионная система). Высокие значения ζ-потенциала (–28 ± 2 мВ и +37 ± 3 мВ соответственно) подтверждают эффективную электростатическую стабилизацию наночастиц. Данные ИК-спектроскопии и ζ-потенциометрии свидетельствуют о формировании бислойной/мультислойной структуры каликсаренов на поверхности палладия с ориентацией заряженных групп в сторону водной среды.

Электрокаталитическая активность. PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] демонстрирует превосходную активность в РВК с числом переносимых электронов 3.2–3.6, что указывает на преимущественно четырёхэлектронный путь восстановления кислорода. В испытаниях в МЭБ этот катализатор показал максимальную плотность мощности 178 мВт·см-2 при 80 °C, что является одним из лучших результатов для палладиевых катализаторов.

Влияние архитектуры лиганда. Катионная система PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] показывает существенно более низкую активность (51 мВт·см-2 в МЭБ) из-за комбинации электростатических, стерических и координационных эффектов: сильного связывания пиридиниевых групп с поверхностью палладия, блокирующего активные центры; электростатического отталкивания протонов от положительно заряженной поверхности; стерических препятствий от объёмных винилпиридиниевых заместителей; возможной деградации лиганда в условиях электрохимических измерений.

Механистические аспекты. Различия в активности обусловлены комплексом факторов, включая природу функциональных групп, стерические эффекты, электростатическое взаимодействие с протонами, стабильность лиганда и структуру бислойной оболочки. Карбоксилат-функционализированный пирогаллоларен создаёт оптимальный интерфейс для РВК благодаря слабому связыванию с поверхностью, отрицательному заряду, способствующему привлечению протонов, и рыхлой структуре оболочки, обеспечивающей доступность активных центров.

Полученные результаты демонстрируют, что каликсарены являются эффективными стабилизаторами для наночастиц палладия, а правильный выбор структуры лиганда позволяет не только обеспечить коллоидную стабильность, но и значительно повысить каталитическую активность. Анионная система PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] с плотностью мощности 178 мВт·см-2 является одним из лучших примеров палладиевых катализаторов для ПОМТЭ и представляет значительный интерес для дальнейших исследований. Дальнейшая оптимизация может включать модификацию структуры каликсарена, введение углеродного носителя, контроль размера наночастиц и легирование палладия вторыми металлами.

Additional materials

Not specified

Financing

  • Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, FRC Kazan Scientific Center, Russian Academy of Sciences

    The reported study was funded by the government assignment for FRC Kazan Scientific Center of RAS No. 124050300053-5.

Acknowledgements

Not specified

Conflicts of interests

Not specified

References

Debe M.K. Electrocatalyst approaches and challenges for automotive fuel cells / M.K. Debe // Nature. — 2012. — Vol. 486. — P. 43–51.

Wang Y. A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: Technology, applications, and needs on fundamental research / Y. Wang, K.S. Chen, J. Mishler [et al.] // Appl. Energy. — 2011. — Vol. 88. — P. 981–1007.

Shao M. Recent advances in electrocatalysts for oxygen reduction reaction / M. Shao, Q. Chang, J.-P. Dodelet [et al.] // Chem. Rev. — 2016. — Vol. 116. — P. 3594–3657.

Seh Z.W. Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design / Z.W. Seh, J. Kibsgaard, C.F. Dickens [et al.] // Science. — 2017. — Vol. 355. — P. eaad4998.

Gasteiger H.A. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs / H.A. Gasteiger, S.S. Kocha, B. Sompalli [et al.] // Appl. Catal. B. — 2005. — Vol. 56. — P. 9–35.

Stamenkovic V.R. Trends in electrocatalysis on extended and nanoscale Pt-bimetallic alloy surfaces / V.R. Stamenkovic, B.S. Mun, M. Arenz [et al.] // Nat. Mater. — 2007. — Vol. 6. — P. 241–247.

Antolini E. Palladium in fuel cell catalysis / E. Antolini // Energy Environ. Sci. — 2009. — Vol. 2. — P. 915–931.

Wang M. Recent progress in palladium-nonmetal nanostructure development for fuel cell applications / M. Wang, L. Li, M. Wang [et al.] // NPG Asia Mater. — 2022. — Vol. 14. — P. 78.

Koper M.T.M. Structure sensitivity and nanoscale effects in electrocatalysis / M.T.M. Koper // Nanoscale. — 2011. — Vol. 3. — P. 2054–2073.

Zheng J. Palladium nanoparticles with different morphologies for the oxygen reduction reaction / J. Zheng, Y. Chen, L. Fan [et al.] // Chem. Commun. — 2019. — Vol. 55. — P. 2757–2760.

Nørskov J.K. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode / J.K. Nørskov, J. Rossmeisl, A. Logadottir [et al.] // J. Phys. Chem. B. — 2004. — Vol. 108. — P. 17886–17892.

Kulkarni A. Understanding catalytic activity trends in the oxygen reduction reaction / A. Kulkarni, S. Siahrostami, A. Patel [et al.] // Chem. Rev. — 2018. — Vol. 118. — P. 2302–2312.

Xiao W. Recent advances of structurally ordered intermetallic nanoparticles for electrocatalysis / W. Xiao, W. Lei, M. Gong [et al.] // ACS Catal. — 2018. — Vol. 8. — P. 3237–3256.

Zhang J. Stabilization of platinum oxygen-reduction electrocatalysts using gold clusters / J. Zhang, K. Sasaki, E. Sutter [et al.] // Science. — 2007. — Vol. 315. — P. 220–222.

Zhu Y. Pd-based electrocatalysts for oxygen reduction reaction / Y. Zhu, L. Zhang, C. Hu [et al.] // J. Mater. Chem. A. — 2021. — Vol. 9. — P. 24731–24764.

Li C. Recent advances in palladium-based electrocatalysts for oxygen reduction reaction / C. Li, H. Wang, C. Li [et al.] // Small. — 2022. — Vol. 18. — P. 2105969.

Chen C. Highly crystalline multimetallic nanoframes with three-dimensional electrocatalytic surfaces / C. Chen, Y. Kang, Z. Huo [et al.] // Science. — 2014. — Vol. 343. — P. 1339–1343.

Marcos P.M. Recent advances in calixarene-based fluorescent sensors for biological applications / P.M. Marcos, M.N. Berberan-Santos // Sensors. — 2024. — Vol. 24. — P. 7181.

Wang K. The versatile applications of calix[4]resorcinarene-based cavitands / K. Wang, K. Yan, Q. Liu [et al.] // Molecules. — 2024. — Vol. 29. — P. 5854.

Chung T.-S. The potential of calixarenes for membrane separation / T.-S. Chung, J.-Y. Lai // Chem. Eng. Res. Des. — 2022. — Vol. 183. — P. 538–545.

Li N. Application of resorcinarene derivatives in chemical separations / N. Li, R.G. Harrison, J.D. Lamb // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. — 2014. — Vol. 78. — P. 39–60.

Gezici O. Calixarene-engineered surfaces and separation science / O. Gezici, M. Bayrakci // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. — 2015. — Vol. 83. — P. 1–18.

Sharma V.S. Calixarene functionalized supramolecular liquid crystals and their diverse applications / V.S. Sharma, V.K. Vishwakarma, P.S. Shrivastav [et al.] // ACS Omega. — 2022. — Vol. 7. — P. 45752–45796.

Gutsche C.D. Calixarenes: An Introduction / C.D. Gutsche. — 2nd ed. — Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry, 2008.

Ikeda A. Novel cavity design using calix[n]arene skeletons: Toward molecular recognition and metal binding / A. Ikeda, S. Shinkai // Chem. Rev. — 1997. — Vol. 97. — P. 1713–1734.

Nimse S.B. Biological applications of functionalized calixarenes / S.B. Nimse, T. Kim // Chem. Soc. Rev. — 2013. — Vol. 42. — P. 366–386.

Mutihac L. Calixarenes as functional materials for sensing and separation / L. Mutihac, R. Mutihac // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. — 2022. — Vol. 102. — P. 355–370.

Balasubramanian R. Encapsulation and functionalization of nanoparticles in crosslinked resorcinarene shells / R. Balasubramanian, Y.-G. Kwon, A. Wei // J. Mater. Chem. — 2007. — Vol. 17. — P. 105–112.

Sultanova E.D. Photocatalytic properties of hybrid materials based on a multicharged polymer matrix with encored TiO₂ and noble metal (Pt, Pd or Au) nanoparticles / E.D. Sultanova, I.R. Nizameev, K.V. Kholin [et al.] // New J. Chem. — 2020. — Vol. 44. — P. 7169–7174.

Shumatbaeva A.M. Synthesis of Ag-AgCl nanoparticles capped by calix[4]resorcinarene-mPEG conjugate and their antimicrobial activity / A.M. Shumatbaeva, J.E. Morozova, Y.V. Shalaeva [et al.] // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. — 2020. — Vol. 602. — P. 125124.

Montasser I. Solid lipid nanoparticle-based calix[n]arenes and calix-resorcinarenes as building blocks: Synthesis, formulation and characterization / I. Montasser, P. Shahgaldian, F. Perret [et al.] // Int. J. Mol. Sci. — 2013. — Vol. 14. — P. 21899–21942.

Kashapov R. Emergence of nanoscale drug carriers through supramolecular self-assembly of RNA with calixarene / R. Kashapov, Y. Razuvayeva, N. Kashapova [et al.] // Int. J. Mol. Sci. — 2023. — Vol. 24. — P. 7911.

Leaym X. Synthesis of water-soluble highly charged and methylene-bridged resorcin[4]arenes / X. Leaym, S. Kraft, S.H. Bossmann // Synthesis. — 2008. — Vol. 6. — P. 932–942.

Ran X. Highly-effective palladium nanoclusters supported on para-sulfonated calix[8]arene-functionalized carbon nanohorns for ethylene glycol and glycerol oxidation reactions / X. Ran, Q. Qu, C. Liu [et al.] // New J. Chem. — 2018. — Vol. 42. — P. 11840–11847.

Carboni M. Calixarene-stabilized gold nanoparticles for direct ORR electrocatalysis / M. Carboni, A. Speghini, P. Bogni [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. — 2011. — Vol. 50. — P. 5468–5472.

Liu Y. A calixarene-protected palladium nanoparticle catalyst for Suzuki coupling reactions / Y. Liu, Y. Liu, S. Gao [et al.] // Chem. Commun. — 2019. — Vol. 5*. — P. 14422–14425.

Deng Y. Calixarene functionalized graphene oxide for enhanced electrochemical performance / Y. Deng, X. Li, Y. Wang [et al.] // J. Mater. Chem. A. — 2020. — Vol. 8. — P. 12754–12763.

Zhang H. Calixarene-based supramolecular hydrogels for catalytic applications / H. Zhang, Z. Zhang, L. Zhang [et al.] // J. Mater. Chem. B. — 2021. — P. 6281–6297.

Kumar A. Calixarene stabilized metal nanoparticles: A review on synthesis and applications / A. Kumar, S. Pandey, D. Kumar // Coord. Chem. Rev. — 2022. — Vol. 462. — P. 214508.

Ertaş E. Synthesis and characterization of calixarene-stabilized palladium nanoparticles for catalytic applications / E. Ertaş, R. Işık, B. Çetinkaya [et al.] // Appl. Organomet. Chem. — 2018. — Vol. 32. — P. e4165.

Ozcan A. Calixarene-capped palladium nanoparticles for electrocatalytic oxygen reduction / A. Ozcan, A.S. Ozcan, E. Ertaş [et al.] // J. Electroanal. Chem. — 2021. — Vol. 898. — P. 115636.

Wu Z. Carboxylate-functionalized surfaces for enhanced ORR activity / Z. Wu, H. Lv, J. Li [et al.] // J. Phys. Chem. C. — 2020. — Vol. 124. — P. 26756–26764.

Park J. Interfacial engineering of Pt-based electrocatalysts for oxygen reduction reaction / J. Park, A. Oh, H. Baik [et al.] // Nat. Commun. — 2020. — Vol. 11. — P. 5073.

References

  • Debe M.K. Electrocatalyst approaches and challenges for automotive fuel cells / M.K. Debe // Nature. — 2012. — Vol. 486. — P. 43–51.

  • Wang Y. A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: Technology, applications, and needs on fundamental research / Y. Wang, K.S. Chen, J. Mishler [et al.] // Appl. Energy. — 2011. — Vol. 88. — P. 981–1007.

  • Shao M. Recent advances in electrocatalysts for oxygen reduction reaction / M. Shao, Q. Chang, J.-P. Dodelet [et al.] // Chem. Rev. — 2016. — Vol. 116. — P. 3594–3657.

  • Seh Z.W. Combining theory and experiment in electrocatalysis: Insights into materials design / Z.W. Seh, J. Kibsgaard, C.F. Dickens [et al.] // Science. — 2017. — Vol. 355. — P. eaad4998.

  • Gasteiger H.A. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs / H.A. Gasteiger, S.S. Kocha, B. Sompalli [et al.] // Appl. Catal. B. — 2005. — Vol. 56. — P. 9–35.

  • Stamenkovic V.R. Trends in electrocatalysis on extended and nanoscale Pt-bimetallic alloy surfaces / V.R. Stamenkovic, B.S. Mun, M. Arenz [et al.] // Nat. Mater. — 2007. — Vol. 6. — P. 241–247.

  • Antolini E. Palladium in fuel cell catalysis / E. Antolini // Energy Environ. Sci. — 2009. — Vol. 2. — P. 915–931.

  • Wang M. Recent progress in palladium-nonmetal nanostructure development for fuel cell applications / M. Wang, L. Li, M. Wang [et al.] // NPG Asia Mater. — 2022. — Vol. 14. — P. 78.

  • Koper M.T.M. Structure sensitivity and nanoscale effects in electrocatalysis / M.T.M. Koper // Nanoscale. — 2011. — Vol. 3. — P. 2054–2073.

  • Zheng J. Palladium nanoparticles with different morphologies for the oxygen reduction reaction / J. Zheng, Y. Chen, L. Fan [et al.] // Chem. Commun. — 2019. — Vol. 55. — P. 2757–2760.

  • Nørskov J.K. Origin of the overpotential for oxygen reduction at a fuel-cell cathode / J.K. Nørskov, J. Rossmeisl, A. Logadottir [et al.] // J. Phys. Chem. B. — 2004. — Vol. 108. — P. 17886–17892.

  • Kulkarni A. Understanding catalytic activity trends in the oxygen reduction reaction / A. Kulkarni, S. Siahrostami, A. Patel [et al.] // Chem. Rev. — 2018. — Vol. 118. — P. 2302–2312.

  • Xiao W. Recent advances of structurally ordered intermetallic nanoparticles for electrocatalysis / W. Xiao, W. Lei, M. Gong [et al.] // ACS Catal. — 2018. — Vol. 8. — P. 3237–3256.

  • Zhang J. Stabilization of platinum oxygen-reduction electrocatalysts using gold clusters / J. Zhang, K. Sasaki, E. Sutter [et al.] // Science. — 2007. — Vol. 315. — P. 220–222.

  • Zhu Y. Pd-based electrocatalysts for oxygen reduction reaction / Y. Zhu, L. Zhang, C. Hu [et al.] // J. Mater. Chem. A. — 2021. — Vol. 9. — P. 24731–24764.

  • Li C. Recent advances in palladium-based electrocatalysts for oxygen reduction reaction / C. Li, H. Wang, C. Li [et al.] // Small. — 2022. — Vol. 18. — P. 2105969.

  • Chen C. Highly crystalline multimetallic nanoframes with three-dimensional electrocatalytic surfaces / C. Chen, Y. Kang, Z. Huo [et al.] // Science. — 2014. — Vol. 343. — P. 1339–1343.

  • Marcos P.M. Recent advances in calixarene-based fluorescent sensors for biological applications / P.M. Marcos, M.N. Berberan-Santos // Sensors. — 2024. — Vol. 24. — P. 7181.

  • Wang K. The versatile applications of calix[4]resorcinarene-based cavitands / K. Wang, K. Yan, Q. Liu [et al.] // Molecules. — 2024. — Vol. 29. — P. 5854.

  • Chung T.-S. The potential of calixarenes for membrane separation / T.-S. Chung, J.-Y. Lai // Chem. Eng. Res. Des. — 2022. — Vol. 183. — P. 538–545.

  • Li N. Application of resorcinarene derivatives in chemical separations / N. Li, R.G. Harrison, J.D. Lamb // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. — 2014. — Vol. 78. — P. 39–60.

  • Gezici O. Calixarene-engineered surfaces and separation science / O. Gezici, M. Bayrakci // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. — 2015. — Vol. 83. — P. 1–18.

  • Sharma V.S. Calixarene functionalized supramolecular liquid crystals and their diverse applications / V.S. Sharma, V.K. Vishwakarma, P.S. Shrivastav [et al.] // ACS Omega. — 2022. — Vol. 7. — P. 45752–45796.

  • Gutsche C.D. Calixarenes: An Introduction / C.D. Gutsche. — 2nd ed. — Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry, 2008.

  • Ikeda A. Novel cavity design using calix[n]arene skeletons: Toward molecular recognition and metal binding / A. Ikeda, S. Shinkai // Chem. Rev. — 1997. — Vol. 97. — P. 1713–1734.

  • Nimse S.B. Biological applications of functionalized calixarenes / S.B. Nimse, T. Kim // Chem. Soc. Rev. — 2013. — Vol. 42. — P. 366–386.

  • Mutihac L. Calixarenes as functional materials for sensing and separation / L. Mutihac, R. Mutihac // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. — 2022. — Vol. 102. — P. 355–370.

  • Balasubramanian R. Encapsulation and functionalization of nanoparticles in crosslinked resorcinarene shells / R. Balasubramanian, Y.-G. Kwon, A. Wei // J. Mater. Chem. — 2007. — Vol. 17. — P. 105–112.

  • Sultanova E.D. Photocatalytic properties of hybrid materials based on a multicharged polymer matrix with encored TiO₂ and noble metal (Pt, Pd or Au) nanoparticles / E.D. Sultanova, I.R. Nizameev, K.V. Kholin [et al.] // New J. Chem. — 2020. — Vol. 44. — P. 7169–7174.

  • Shumatbaeva A.M. Synthesis of Ag-AgCl nanoparticles capped by calix[4]resorcinarene-mPEG conjugate and their antimicrobial activity / A.M. Shumatbaeva, J.E. Morozova, Y.V. Shalaeva [et al.] // Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. — 2020. — Vol. 602. — P. 125124.

  • Montasser I. Solid lipid nanoparticle-based calix[n]arenes and calix-resorcinarenes as building blocks: Synthesis, formulation and characterization / I. Montasser, P. Shahgaldian, F. Perret [et al.] // Int. J. Mol. Sci. — 2013. — Vol. 14. — P. 21899–21942.

  • Kashapov R. Emergence of nanoscale drug carriers through supramolecular self-assembly of RNA with calixarene / R. Kashapov, Y. Razuvayeva, N. Kashapova [et al.] // Int. J. Mol. Sci. — 2023. — Vol. 24. — P. 7911.

  • Leaym X. Synthesis of water-soluble highly charged and methylene-bridged resorcin[4]arenes / X. Leaym, S. Kraft, S.H. Bossmann // Synthesis. — 2008. — Vol. 6. — P. 932–942.

  • Ran X. Highly-effective palladium nanoclusters supported on para-sulfonated calix[8]arene-functionalized carbon nanohorns for ethylene glycol and glycerol oxidation reactions / X. Ran, Q. Qu, C. Liu [et al.] // New J. Chem. — 2018. — Vol. 42. — P. 11840–11847.

  • Carboni M. Calixarene-stabilized gold nanoparticles for direct ORR electrocatalysis / M. Carboni, A. Speghini, P. Bogni [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. — 2011. — Vol. 50. — P. 5468–5472.

  • Liu Y. A calixarene-protected palladium nanoparticle catalyst for Suzuki coupling reactions / Y. Liu, Y. Liu, S. Gao [et al.] // Chem. Commun. — 2019. — Vol. 5*. — P. 14422–14425.

  • Deng Y. Calixarene functionalized graphene oxide for enhanced electrochemical performance / Y. Deng, X. Li, Y. Wang [et al.] // J. Mater. Chem. A. — 2020. — Vol. 8. — P. 12754–12763.

  • Zhang H. Calixarene-based supramolecular hydrogels for catalytic applications / H. Zhang, Z. Zhang, L. Zhang [et al.] // J. Mater. Chem. B. — 2021. — P. 6281–6297.

  • Kumar A. Calixarene stabilized metal nanoparticles: A review on synthesis and applications / A. Kumar, S. Pandey, D. Kumar // Coord. Chem. Rev. — 2022. — Vol. 462. — P. 214508.

  • Ertaş E. Synthesis and characterization of calixarene-stabilized palladium nanoparticles for catalytic applications / E. Ertaş, R. Işık, B. Çetinkaya [et al.] // Appl. Organomet. Chem. — 2018. — Vol. 32. — P. e4165.

  • Ozcan A. Calixarene-capped palladium nanoparticles for electrocatalytic oxygen reduction / A. Ozcan, A.S. Ozcan, E. Ertaş [et al.] // J. Electroanal. Chem. — 2021. — Vol. 898. — P. 115636.

  • Wu Z. Carboxylate-functionalized surfaces for enhanced ORR activity / Z. Wu, H. Lv, J. Li [et al.] // J. Phys. Chem. C. — 2020. — Vol. 124. — P. 26756–26764.

  • Park J. Interfacial engineering of Pt-based electrocatalysts for oxygen reduction reaction / J. Park, A. Oh, H. Baik [et al.] // Nat. Commun. — 2020. — Vol. 11. — P. 5073.

Review

All articles are peer-reviewed. But the reviewer or the author of the article chose not to publish a review of this article in the public domain. The review can be provided to the competent authorities upon request.

Author information

  • AffiliationA.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan’, Russian Federation
    Role:Author, Visualization, Draft writing and preparation, Research data analysis, Analysis
  • AffiliationA.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan’, Russian Federation
    Role:Author, Visualization, Research data analysis, Analysis
  • AffiliationKazan National Research Technological University, Kazan’, Russian Federation
    Role:Author, Visualization, Research data analysis, Analysis
  • ORCID:0000-0002-0602-0470
    AffiliationKazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation
    Role:Author, Visualization, Research data analysis, Analysis
    ELIBRARY AUTHOR ID:1157798
    RESEARCHER ID:KFR-1552-2024
  • AffiliationKazan (Volga Region) Federal University, Kazan, Russian Federation
    Role:Author, Methodology, Visualization, Research data analysis
  • AffiliationA.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan, Russian Federation
    AffiliationKazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation
    Role:Author, Conceptualization, Methodology, Draft writing and preparation, Research data analysis, Analysis
  • AffiliationA.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan, Russian Federation
    AffiliationKazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation
    Role:Author, Visualization, Research data analysis
  • AffiliationKazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation
    Role:Author, Visualization, Research data analysis
  • ORCID:0000-0003-4507-9923
    AffiliationA.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan’, Russian Federation
    Role:Author, Conceptualization, Methodology, Resources, Draft writing and preparation, Research data analysis, Analysis
    ELIBRARY AUTHOR ID:53184
    RESEARCHER ID:L-4644-2014
  • AffiliationKazan National Research Technological University, Kazan’, Russian Federation
    AffiliationA.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan’, Russian Federation
    Role:Author, Conceptualization, Methodology, Resources
  • ORCID:0000-0003-3204-8431
    AffiliationA.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, Kazan, Russian Federation
    AffiliationKazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation
    Role:Author, Conceptualization, Data curation, Methodology, Management, Writing, reviewing and editing, Resources, Draft writing and preparation, Research data analysis, Project administrator
    ELIBRARY AUTHOR ID:46591
    RESEARCHER ID:P-3303-2016

Article metrics

Views:28
Downloads:3
Views
Total:
Views:28