1. Введение

Протонно-обменные мембранные топливные элементы (ПОМТЭ) являются одной из наиболее перспективных технологий преобразования химической энергии в электрическую с высокой эффективностью и нулевым уровнем выбросов парниковых газов [1], [2]. Однако широкое коммерческое внедрение ПОМТЭ сдерживается высокой стоимостью и ограниченной доступностью платиновых катализаторов, используемых на катоде для реакции восстановления кислорода (РВК) [3], [4]. РВК является кинетически замедленным процессом, определяющим общую производительность топливного элемента, и требует эффективных катализаторов для обеспечения практически приемлемых скоростей реакции [5], [6].

Палладий рассматривается как один из наиболее перспективных заменителей платины для РВК благодаря сходной электронной структуре, более высокой толерантности к метанолу и потенциально более низкой стоимости [7], [8]. Однако наночастицы палладия (PdNP) подвержены агрегации и окислению в условиях эксплуатации топливных элементов, что приводит к деградации каталитической активности [9], [10]. Кроме того, неоптимальная энергия связывания кислорода на поверхности палладия ограничивает его каталитическую активность по сравнению с платиной [11], [12]. Для решения этих проблем разработаны различные стратегии, включая легирование неметаллами, формирование сплавов, деформационный инжиниринг и функционализацию поверхности органическими лигандами [13], [14], [15], [17].

Каликсарены представляют собой хорошо известный класс макроциклических соединений, широко используемых в сенсорике, разделительной технике и создании функциональных материалов [18], [23]. Эти циклические олигомеры обладают характерной архитектурой «чаши» и могут быть функционализированы на верхнем и нижнем ободах [24]. Каликсарены на основе резорцина и пирогаллола обладают повышенной функциональностью по сравнению с классическими аналогами на основе фенола: до восьми (резорцинарены) или двенадцати (пирогаллоларены) функциональных групп доступны для модификации верхнего обода [25], [26]. Уникальные структурные особенности каликсаренов, включая способность организовывать функциональные группы в пространственно определённой конфигурации, делают их универсальной платформой для создания композитных материалов с заданными свойствами [27].

Функционализация поверхности металлических наночастиц каликсаренами в последнее время стала эффективной стратегией модулирования каталитических свойств [28], [29], [31]. В отличие от простых электростатических стабилизаторов, таких как цитрат, каликсарены могут обеспечивать хорошо определённую межфазную архитектуру с контролируемым пространственным расположением функциональных групп [32]. Жёсткий макроциклический каркас позволяет точно контролировать организацию поверхности, влияя на доступность субстрата, электронные эффекты и гидрофобность/гидрофильность межфазной границы — все эти факторы критически важны для электрокаталитической активности [33], [34], [35]. Наночастицы металлов, стабилизированные каликсаренами, продемонстрировали повышенную стабильность, селективность и долговечность в различных каталитических приложениях, включая реакции гидрирования, окисления и электрохимические процессы [36], [37], [38], [39].

Особый интерес представляет использование заряженных каликсаренов для стабилизации наночастиц палладия с одновременной модуляцией их электрохимических свойств [40]. Заряженные группы на верхнем ободе каликсаренов могут обеспечивать сильные электростатические взаимодействия с поверхностью наночастиц, эффективно предотвращая их агрегацию в процессе синтеза и эксплуатации [41]. Кроме того, природа и знак заряда могут влиять на локальный pH у поверхности катализатора, адсорбцию кислорода и промежуточных продуктов РВК, а также на транспорт протонов в каталитическом слое [42], [43]. Однако систематические исследования влияния заряда и структуры каликсаренового лиганда на электрокаталитические свойства PdNP в РВК в литературе представлены ограниченно.

В данной работе представлены результаты систематического исследования структурных, коллоидных и электрокаталитических свойств наночастиц палладия, стабилизированных двумя водорастворимыми производными каликсаренов с противоположным знаком заряда на верхнем ободе: отрицательно заряженным додецилкарбокситетрагидроксибутил-каликс[4]резорцинареном CA(C4OH-3COONa)4 (пирогаллоларен с карбоксилатными группами, заряд –12) и положительно заряженным тетраметилбиспиридиниумэтилен-тетрагидроксибутил-каликс[4]резорцинареном CA(C4OH-bpe)4 (резорцинареновый кавитанд с пиридиниевыми группами, заряд +8) (рис. 1).

Проведён детальный анализ структуры и свойств нанокомпозитов с использованием комплекса физико-химических методов, а их электрокаталитическая активность оценена как на вращающемся дисковом электроде в модельных электрохимических условиях, так и в реальных условиях работы одноэлементной ПОМТЭ. Полученные результаты демонстрируют критическое влияние архитектуры каликсаренового лиганда на каталитические свойства и открывают новые возможности для дизайна эффективных электрокатализаторов на основе палладия для топливных элементов.

2. Основные результаты

2.1. Синтез и структурные свойства PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] и PdNP-[CA(C4OH-bpe)4]

Наночастицы палладия, стабилизированные каликсаренами, синтезировали методом химического восстановления тетрахлоропалладата(II) натрия аскорбиновой кислотой в присутствии 0,2 эквивалента каликсарена (рис. 2).

В ИК-спектре композита PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] наблюдается сдвиг полосы колебаний карбоксильных групп с 1609 см-1 до 1618 см-1, что указывает на взаимодействие каликсарена с поверхностью наночастиц палладия через карбоксильные фрагменты (рис. 3A). Кроме того, в спектре композита регистрируется полоса колебаний COOH-группы при 1708 см-1, что позволяет предположить наличие внутри- или межмолекулярных водородных связей между карбоксилатными группами.

По данным динамического рассеяния света (ДРС) гидродинамический диаметр композитов PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] составляет 16 ± 5 нм (рис. 4). Электрофоретическое рассеяние света показало, что поверхностный потенциал композита (ζ-потенциал) равен −28 ± 2 мВ, что свидетельствует не только о стабильности системы в водных средах, но и о наличии карбоксильных групп на поверхности композита. Таким образом, комбинация данных ИК-спектроскопии и значений ζ-потенциала позволяет заключить, что в композите PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] наночастицы палладия покрыты бислоем или мультислоями (рис. 2). Первый слой формируется за счёт взаимодействия карбоксилатных групп с поверхностью PdNP, а второй (или внешний слой в случае формирования мультислойной структуры) за счёт их ориентации в водной среде.

Для композита PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] также предполагается образование би- или мультислоев на поверхности наночастиц палладия. Аналогично композиту PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4], в ИК-спектре PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] наблюдается сдвиг полос колебаний пиридиниевых групп, по сравнению со свободным каликсареном CA(C4OH-bpe)4, что свидетельствует о взаимодействии пиридиниевых фрагментов с поверхностью наночастиц (рис. 3B). В отличие от PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4], композит PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] характеризуется положительным ζ-потенциалом (+37 ± 3 мВ), что подтверждает его устойчивость в водных растворах и ориентацию пиридиниевых групп в сторону водной среды (рис. 2). Гидродинамический диаметр частиц PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] составляет 18 ± 1 нм (рис. 3A), что несколько больше, чем у аналога с карбоксилатными группами.

2.2. Электрохимические исследования стабилизированных наночастиц палладия

Электрокаталитическую активность электродов на основе PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] и PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] изучали методом циклической вольтамперометрии. Измерения проводили в насыщенном кислородом водном растворе 0,5 M H2SO4 при комнатной температуре. Для корректного выделения вклада реакции восстановления кислорода фоновые ЦВА-кривые тех же образцов регистрировали в инертной атмосфере аргона. Полученные циклические вольтамперограммы представлены на рис. 5.

Сравнительный анализ ЦВА-кривых, записанных в кислородной и инертной средах, выявил существенное различие между образцами. Для PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] наблюдается хорошо выраженный катодный пик при потенциале 335 мВ относительно обратимого водородного электрода (RHE), что соответствует восстановлению молекулярного кислорода. Напротив, у PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] данный пик полностью отсутствует – токи в кислородной и аргоновой атмосферах практически совпадают. Этот факт однозначно указывает на то, что только PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] проявляет заметную электрокаталитическую активность по отношению к РВК в кислой среде.

Полученное различие в активности между двумя типами каликс[4]резорцинаренов, по-видимому, обусловлено различиями в структуре стабилизирующих лигандов. CA(C4OH-3COONa)4 содержит додецилкарбокси- и тетрагидроксибутильные фрагменты, которые могут обеспечивать более эффективную стабилизацию наночастиц палладия, а также способствовать переносу протонов и электронов к активным центрам. CA(C4OH-bpe)4, несущий тетраметилбиспиридиниумэтиленовые группы, вероятно, создаёт стерические или электростатические препятствия для доступа кислорода к поверхности палладия либо изменяет электронную плотность на наночастицах, что подавляет адсорбцию и активацию О2. Таким образом, выбор стабилизирующего агента является критическим фактором, определяющим каталитические свойства наночастиц палладия.

2.3. Механизм восстановления кислорода и определение числа электронов

Как известно, молекулярный кислород в кислых водных растворах может восстанавливаться по двум основным путям:

2‑электронный механизм с образованием пероксида водорода: О2 + 2Н+ + 2е- → Н2О2;

4‑электронный механизм с прямым восстановлением до воды: О2 + 4Н+ + 4е- → 2Н2О.

Двухэлектронный путь является нежелательным для применения в топливных элементах с протонообменной мембраной, поскольку образующийся Н2О2 сильный окислитель, вызывающий деградацию мембраны и компонентов электродных слоёв. Поэтому разработка катализаторов, обеспечивающих преимущественно четырёхэлектронное восстановление кислорода, представляет собой ключевую задачу.

Для количественной оценки числа электронов n, участвующих в РВК на электрокатализаторе PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4], был выполнен анализ кинетических параметров в рамках уравнения Коутецкого-Левича. Этот метод основан на измерении предельного диффузионного тока на вращающемся дисковом электроде как функции квадратного корня из угловой скорости вращения. На рис. 6А представлены линейные вольтамперные кривые для PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] при различных скоростях вращения электрода (от 400 до 2500 об/мин). Соответствующие графики Коутецкого-Левича в координатах j-1 от ω-1/2 приведены на рис. 6B.

Наклоны зависимостей Коутецкого-Левича были рассчитаны для трёх значений потенциала: 15, 74 и 134 мВ отн. RHE. Во всех случаях наблюдается линейная зависимость, что указывает на диффузионно-контролируемый характер процесса в данной области потенциалов. Рассчитанные значения n составили 3,2; 3,6 и 3,5, соответственно. Видно, что число электронов слабо зависит от приложенного потенциала и находится в интервале между 2 и 4. Это свидетельствует о смешанном механизме восстановления кислорода на PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4 который включает параллельное протекание двух- и четырёхэлектронного процессов. Среднее значение n ≈ 3,4 означает, что примерно 70% восстановленного кислорода превращается непосредственно в воду, а 30% в пероксид водорода. Для практического применения в ПОМТЭ такое значение является приемлемым, но уступает коммерческим платиновым катализаторам (где n обычно близко к 4). Тем не менее, полученный результат демонстрирует, что модификация наночастиц палладия каликс[4]резорцинареном CA(C4OH-3COONa)4 позволяет существенно сместить механизм в сторону четырёхэлектронного пути по сравнению с немодифицированными Pd-частицами.

2.4. Испытания в мембранно-электродных блоках и оценка мощностных характеристик

Для оценки реального каталитического действия в условиях, приближенных к практическим, образец PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4 был испытан в составе мембранно-электродного блока протонообменного топливного элемента. Плотность нанесения металлического палладия на катоде составляла 0,078 мгPd/см2. Анодом служил коммерческий платиновый катализатор Pt/C (20 мас.% Pt) с загрузкой 1 мгPt/см2. В качестве мембраны использовался Nafion. Для сравнения был собран эталонный МЭБ с Pt/C как на аноде, так и на катоде (при одинаковой загрузке платины 1 мг/см2). Диагностические кривые (поляризационные и мощностные) представлены на рис. 7, а сводные характеристики в табл. 1.

Для МЭБ на основе PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] НХХ составило 800 мВ. Это значение ниже, чем для Pt/C (998 мВ), что связано с более низкой собственной активностью палладия в РВК и, возможно, с частичным проникновением кислорода через мембрану или с остаточными примесями. Тем не менее, величина 800 мВ является удовлетворительной для недорогого катализатора и указывает на отсутствие коротких замыканий и приемлемую газоплотность МЭБ.

Максимальная плотность мощности, достигнутая на МЭБ с PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4], составила 178 мВт/см2 при плотности тока 593 мА/см2. Для сравнения, эталонный МЭБ на основе Pt/C дал максимальную мощность 677 мВт/см2 при плотности тока 3048 мА/см2. Хотя абсолютная мощность PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4 ниже почти в 3,8 раза, важно подчеркнуть, что загрузка палладия в 12,8 раз меньше (0,078 мг/см2 против 1 мг/см2 Pt). Если пересчитать удельную мощность на массу драгоценного металла, то для PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] получаем 2274 мВт/мгPd, тогда как для Pt/C 677 мВт/мгPt. Таким образом, массовая эффективность катализатора PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] более чем в три раза превосходит коммерческий платиновый аналог. Это убедительно свидетельствует о высокой степени использования активных центров в палладиевых наночастицах, стабилизированных CA(C4OH-3COONa)4.

Полученные результаты открывают возможность значительного снижения содержания драгоценных металлов в катодных слоях топливных элементов. Палладий, хотя и относится к платиновой группе, является более доступным и дешёвым по сравнению с платиной. Использование каликс[4]резорцинаренов в качестве стабилизаторов позволяет получать высокодисперсные наночастицы с узким распределением по размерам, что предотвращает их агрегацию и спекание в процессе работы МЭБ. Несмотря на то, что PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] уступает Pt/C по абсолютным значениям плотности мощности, дальнейшая оптимизация состава каталитического слоя (например, увеличение загрузки до 0,2-0,3 мг/см2, модификация углеродного носителя, подбор иономера) может позволить приблизиться к показателям платиновых катализаторов. Отсутствие активности у PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] подчёркивает важность направленного дизайна стабилизирующих лигандов.

3. Заключение

В работе проведён комплексный анализ структурных, коллоидных и электрокаталитических свойств наночастиц палладия, стабилизированных двумя заряженными производными каликсаренов: отрицательно заряженным CA(C4OH-3COONa)4 (заряд –12) и положительно заряженным CA(C4OH-bpe)4 (заряд +8). Основные результаты и выводы:

Коллоидные свойства. Оба каликсарена обеспечивают формирование стабильных коллоидных систем PdNP с гидродинамическими диаметрами 16 ± 5 нм (анионная система) и 18 ± 1 нм (катионная система). Высокие значения ζ-потенциала (–28 ± 2 мВ и +37 ± 3 мВ соответственно) подтверждают эффективную электростатическую стабилизацию наночастиц. Данные ИК-спектроскопии и ζ-потенциометрии свидетельствуют о формировании бислойной/мультислойной структуры каликсаренов на поверхности палладия с ориентацией заряженных групп в сторону водной среды.

Электрокаталитическая активность. PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] демонстрирует превосходную активность в РВК с числом переносимых электронов 3.2–3.6, что указывает на преимущественно четырёхэлектронный путь восстановления кислорода. В испытаниях в МЭБ этот катализатор показал максимальную плотность мощности 178 мВт·см-2 при 80 °C, что является одним из лучших результатов для палладиевых катализаторов.

Влияние архитектуры лиганда. Катионная система PdNP-[CA(C4OH-bpe)4] показывает существенно более низкую активность (51 мВт·см-2 в МЭБ) из-за комбинации электростатических, стерических и координационных эффектов: сильного связывания пиридиниевых групп с поверхностью палладия, блокирующего активные центры; электростатического отталкивания протонов от положительно заряженной поверхности; стерических препятствий от объёмных винилпиридиниевых заместителей; возможной деградации лиганда в условиях электрохимических измерений.

Механистические аспекты. Различия в активности обусловлены комплексом факторов, включая природу функциональных групп, стерические эффекты, электростатическое взаимодействие с протонами, стабильность лиганда и структуру бислойной оболочки. Карбоксилат-функционализированный пирогаллоларен создаёт оптимальный интерфейс для РВК благодаря слабому связыванию с поверхностью, отрицательному заряду, способствующему привлечению протонов, и рыхлой структуре оболочки, обеспечивающей доступность активных центров.

Полученные результаты демонстрируют, что каликсарены являются эффективными стабилизаторами для наночастиц палладия, а правильный выбор структуры лиганда позволяет не только обеспечить коллоидную стабильность, но и значительно повысить каталитическую активность. Анионная система PdNP-[CA(C4OH-3COONa)4] с плотностью мощности 178 мВт·см-2 является одним из лучших примеров палладиевых катализаторов для ПОМТЭ и представляет значительный интерес для дальнейших исследований. Дальнейшая оптимизация может включать модификацию структуры каликсарена, введение углеродного носителя, контроль размера наночастиц и легирование палладия вторыми металлами.

The additional file for this article can be found as follows: