THE COMPOSITE MEMBRANES WITH A MODIFIED SURFACE LAYER

Фазуллин Д.Д. ¹, Маврин Г.В. ², Мелконян Р. Г. ³

¹Младший научный сотрудник, ²Кандидат химических наук, доцент, Набережночелнинский институт Казанского федерального университета;  ³Доктор технических наук, профессор, Международный независимый эколого-политологический университет.

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕМБРАНЫ С МОДИФИЦИРОВАННЫМ ПОВЕРХНОСТНЫМ СЛОЕМ

Аннотация

Общей проблемой современных технологий машиностроения является разработка экологически безопасных систем с максимально замкнутым технологическим циклом и минимальным количеством отходов. Ионообменные мембраны, позволяют значительно снизить затраты на обработку сточных вод и обеспечивают их высокую степень очистки. Получены ионообменные мембраны и определена их селективная проницаемость.

Ключевые слова: производительность, селективность, мембраны, ионы тяжелых металлов, полианилин, сточные воды.

¹Fazullin DD, ²Mavrin GV, ³Melkonian RG

¹Junior Research Fellow, ²Kandidat Chemistry, Associate Professor, Naberezhnochelninsky Institute of the Kazan Federal University; ³Doctor of Technical Sciences, Professor, International Independent University of Environmental and Political.

THE COMPOSITE MEMBRANES WITH A MODIFIED SURFACE LAYER

Abstract

The common problem of modern engineering technology is the development of environmentally friendly systems with as closed-circuit and a minimum of waste. The ion exchange membrane can significantly reduce the cost of wastewater treatment and provide a high degree of purification. Obtained by ion-exchange membrane and determined their selective permeability.

Keywords: productivity, selectivity, membranes, metal ions polyaniline, wastewater.

На предприятиях машиностроительной промышленности одной из основных категорий сточных вод, являются сточные воды, образующиеся в результате холодной обработки металла, с высоким содержанием ионов металлов.

Мембранные методы разделения, в частности ионообменные мембраны, является одними из самых перспективных, позволяющих значительно снизить затраты на обработку сточных вод и получать воду любого требуемого качества [1].

Известны перфорированные сульфокатионитовые ионообменные мембраны «Nafion», производимые компанией Dupont (США), и их отечественный аналог мембрана «МФ-4СК», обладающие высокой протонной проводимостью. Недостатками таких мембран являются недостаточно высокая проводимость, что не позволяет использовать их для интенсификации процессов очистки, разделения различного рода растворов и самопроизвольного концентрирования растворов без наложения электрического потенциала, а также понижает эффективность их использования в очистке воды.

В связи с этим перспективным является создание композиционных мембран, обладающих высокой проводимостью катионов. Изменение транспортных свойств в таких системах наблюдается преимущественно за счет протекания сорбционных явлений в катионообменной группе. В связи с этим предлагается рассматривать в качестве допантов гидратированные оксиды циркония [2], а также полианилин, имеющий в своем составе атом азота, способный сорбировать протоны [3].

Полианилин (ПАНИ) привлекает внимание исследователей благодаря своим оптическим и электрохимическим свойствам, а также высокой химической стабильности. Некоторые катионообменные материалы с поверхностным слоем  ПАНИ характеризуются повышенной селективностью переноса [4]. Для получения проводящей формы ПАНИ его допируют различными кислотами.

Ионоселективные мембраны обладают высокой степенью разделения растворов, как с низкой, так и с высокой концентрацией растворенных солей, так же разделение растворов с применением ионоселективных мембран происходит в области низких рабочих давлений 0,1-2 бар, в зависимости от подложки, в которую наносится рабочий слой.

В данной работе получены ионоселективные мембраны, рабочим слоем в которых является полианилин (ПАНИ). Исследования проводились на лабораторной установке мембранного разделения [5]. ПАНИ (рис. 2) привлекает внимание исследователей благодаря своим оптическим и электрохимическим свойствам, а также высокой химической стабильности и повышенной селективностью переноса [4].

Рис. 2 Структура полианилина

В настоящей работе в качестве матрицы для полимеризации анилина была использованы мембраны из ПТФЭ и нейлона с размерами пор 0,45 мкм. Модифицирование мембран с образованием на поверхности и в порах слоя ПАНИ, который является катионоактивным, позволяет получить ионообменные мембраны, не уступающие по селективности обратноосмотическим по ряду катионов.

Синтез мембран с поверхностным распределением ПАНИ осуществляли полимеризацией анилина непосредственно в матрице мембран. Частицы ПАНИ образовывались непосредственно в матрице мембраны, о чем свидетельствовало изменение цвета полимера на темно зеленый. Изменение в структуре мембран фиксировали с помощью микроскопа, изображение структуры исходной и модифицированных мембран представлены в рисунке 3.

Рис. 3 Структура ПТФЭ мембраны: а) исходная мембрана ПТФЭ, б) мембрана ПТФЭ модифицированная слоем ПАНИ по методу 2 (увелич. 200 раз).

По рисункам видно, что введение персульфата аммония в мембрану, насыщенную анилином (2 метод), сразу приводит к протеканию окисления и полимеризации, поскольку концентрация анилина в ней достаточно высока. Производительность мембран определялось пропусканием через мембраны определенного объема дистиллированной воды. Результаты в таблице 1.

Таблица - 1 Средняя проницаемость мембран по дистиллированной воде

Мембрана	Проницаемость, л/час
ПТФЭ*	2,29
ПТФЭ+ПАНИ (1 метод)*	2,21
ПТФЭ+ПАНИ (2 метод)*	1,93
Нейлон	5,04
Нейлон + ПАНИ (1 метод)	4,93
Нейлон + ПАНИ (2 метод)	4,76

* перед фильтрацией мембрана смачивалось ацетоном

Известно, что катионообменная мембрана способна в большей степени сорбировать катионы, чем анионы[6]. Для изучения селективности исходных и модифицированных мембран, через мембраны пропускали растворы хлорида железа(III), ионы хрома (ГСО), сульфата меди, ионы никеля (ГСО), ионы марганца (ГСО). Результаты представлены в таблице 2.

Селективность мембран рассчитывалось по формуле:

φ = (Cf – Cp) / Cf , (1)

где Cf – концентрация растворенного вещества в исходном растворе и Cp концентрация растворенного вещества в фильтрате[7].

Таблица – 2. Селективность нейлоновой мембраны с рабочим слоем ПАНИ

№ п/п	Показатель	Концентрация ионов, мг/л		Селективность, %
		исходная	после очистки мембраной*
1	Fe	5,57	0,015	99,3
	Fe*		0,040	99,7
2	Cu	10,3	0,092	99,1
3	Mn	16,5	5,11	69,0
4	Cr	1,19	0,54	48,9
	Cr*		0,62	55,0
5	Ni	316	30,3	90,4

*нейлоновая мембрана с рабочим слоем ПАНИ полученная по 1 методу

По результатам можно сделать вывод о том, что исходные микрофильтрационные мембраны размером пор 0,47 мкм не обладают селективностью по ионам металлов. Модифицированные полианилином мембраны обладают высокой селективностью и проницаемостью по отношению к ионам металлов.  Использование модифицированных мембран в этапе доочистки гальванических стоков, СОЖ содержащих стоков позволит достичь норм сброса в водоемы.