CARBOXYLIC ACIDS AS COSOLVENTS FOR OIL- ETHANOL MIXTURE

Вольхин В.В.¹, Сухоплечева Е.А.², , Пермякова И.А.³,  Казаков Д.А.⁴

¹ Профессор, доктор химических наук, ² студент; ³ аспирант; ⁴ кандидат химических наук, Пермский национальный исследовательский политехнический университет

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ КАК СОРАСТВОРИТЕЛИ СМЕСИ ПОДСОЛНЕЧНОГО МАСЛА И ЭТАНОЛА

Аннотация

С целью создания условий для интенсификации процесса получения биодизеля из отработанного масла и этанола рассмотрена возможность гомогенизации смеси масло + этанол. При этом решалась задача определения фазового состава в трехкомпонентных системах TAG –CarbA -EtOH, где  TAG -триглицериды (подсолнечное масло), CarbA -карбоновая кислота (масляная, стеариновая, олеиновая), EtOH -этанол при температурах от 30^о до 70^оС. Показана способность CarbA выступать в качестве сорастворителей расслаивающихся фаз TAG и EtOH. Проанализирована эффективность действия CarbA как сорастворителей в зависимости от их функциональногруппового состава и молекулярной массы углеводородного радикала. Сформулированы рекомендации по выбору CarbA как сорастворителей для гомогенизации смесей TAG+ EtOH.

Ключивые слова: триацилглицериды жирных кислот, этанол, карбоновые кислоты, сорастворители.

Volkhin V.V.¹,  Sukhoplecheva E.A.², Permyakova I.A.³, Kazakov D.A.⁴

¹ Doctor of Chemical Sciences, professor; ² student; ³ postgraduate student;  ⁴ Candidate of Chemical Sciences, Perm National Research Polytechnic University

CARBOXYLIC ACIDS AS COSOLVENTS FOR  OIL- ETHANOL MIXTURE

Abstract

To create the conditions for the intensification of biodiesel production from waste oil and ethanol, the possibility of homogenization of oil +ethanol mixtures is considered. The problem of determination of the phase composition of three- components systems TAG –CarbA -EtOH is solved, where TAG is triglycerides (sunflower oil), CarbA -carboxylic acid (butyric acid, stearic acid, oleic acid), EtOH -ethanol at temperatures ranging from 30 to 70^oC. The ability of CarbA to act as a cosolvent for stratified phases such as TAG and EtOH is demonstrated. The efficiency action of CarbA as a cosolvents depending on their functiomal- grouping composition and molecular weight of hydrocarbon radicals is analyzed. A recommendations for choosing CarbA as a cosolvent for homogenization of the TAG +EtOH mixtures are formulated.

Keywords: triglycerides of fatty acid, ethanol, carboxylic acids, cosolvents.

Отработанные растительные масла представляют интерес как возобновляемое непищевое сырье для производства биодизеля [1-2]. При получении биодизеля проводят реакцию переэтерификации с участием триглицеридов жирных кислот -основных компонентов растительных масел и низкомолекулярных спиртов. Однако система масло –спирт является гетерогенной, реагенты оказываются в разных фазах, и лимитирующей стадией процесса их взаимодействия обычно становится транспорт, по крайней мере одного из реагентов через поверхность раздела фаз [3]. Для повышения скорости реакций в таких системах традиционно используют метод перемешивания [4]. Однако более кардинальным решением этой проблемы представляется гомогенизация системы за счет использования специальных веществ –сорастворителей [5].

В настоящее время выявлен ряд сорастворителей для смесей растительное масло –метанол/этанол: тетрагидрофуран, н–гексан, диоксан, диметиловый эфир, диэтиловый эфир, этилацетат, диэтиламин, 4-метилпиридин, диметилэтаноламин [5-6]. Однако введение в систему дополнительных веществ усложняет состав жидкой фазы, из которой выделяют конечный продукт. Более привлекательными представляются сорастворители, способные участвовать во взаимодействии основных реагентов и образовывать продукты, допустимые как компоненты в составе биодизеля.

Особенностью состава отработанных растительных масел является накопление в них свободных жирных кислот, содержание которых может повышаться до 40% [7]. На примере олеиновой кислоты показано, что она проявляет способность гомогенизировать смесь масла и этанола и это приводит к увеличению скорости реакции переэтерификации [3]. Удаление олеиновой кислоты из смеси, возможно, за счет реакции этерификации, а продуктом становится этилолеат, который является одним из компонентов биодизеля.

Вместе с тем в составе отработанных растительных масел могут содержаться и другие свободные жирные кислоты, кроме олеиновой, что требует общего подхода к оценке их способности выступать в качестве сорастворителя смеси масло – спирт. В направлении решения этой задачи была выполнена данная работа, посвященная исследованию фазовых равновесий в системах триглицериды жирных кислот (подсолнечное масло) –карбоновая кислота–этанол, где карбоновая кислота представлена олеиновой, стеариновой и масляной кислотами. Последняя из них выбрана для выявления общей тенденции влияния карбоновых кислот на гомогенизацию системы.

Объекты и методы

В работе использовали олеиновую кислоту (фирма Merck), стеариновую кислоту (фирма Sigma Aldrich), масляную кислоту (фирма ООО Спектр-Хим), рафинированное подсолнечное масло. Содержание жирных кислот в подсолнечном масле (масс%): пальмитиновая (С16:0) – 8.4; стеариновая (С18:0) – 3.6; олеиновая (С18:1) – 25.3; линолевая (С18:2) – 60.1; другие – 2.6. Этанол обезвоживали путем перегонки с избытком прокаленного оксида кальция.

Изучение фазовых равновесий в трехкомпонентных системах проводили визуально – полиметрическим методом [8] при температурах от 30 до 70^оС.

Результаты и их обсуждение

На рис. 1 представлены фазовые диаграммы трехкомпонентных систем TAG – CarbA – EtOH, где TAG – триглицериды (подсолнечное масло); CarbA – карбоновая кислота: масляная (ButA), стеариновая (StA), олеиновая (OlA), и EtOH –этанол, для температур 30, 40, 50, 60 и 70^оС (системы с ButA и OlA) и температур 50, 55, 60, 65 и 70^оС (система с StA).

 

Рис. 1 - Фазовые диаграммы трехкомпонентных систем TAG – CarbA – EtOH, в качестве CarbA выбраны: а) масляная кислота, б) стеариновая кислота, в) олеиновая кислота

На диаграммах приведены бинодальные кривые, которые ограничивают (снизу) двухфазную область, связанную с расслоением. Вне этой области жидкие компоненты системы представлены гомогенной фазой. Однако для системы с StA описанный характер фазовой диаграммы сохраняется только при температурах более 70^оС, то есть выше точки плавления StA, которая соответствует 69,6^оС. При более низких температурах некоторая доля StA остается в твердом состоянии. На диаграмме (рис. 1,б) эта область не показана, чтобы не затруднять сопоставление экспериментальны данных для исследованных систем, в двух из которых твердая фаза отсутствует.

В системах без свободных карбоновых кислот расслаивание смеси TAG и EtOH сохраняется во всем исследованном диапазоне температур. Однако введение в смесь ButA (рис. 1,а) приводит к гомогенизации системы. Доля ButA в системе, необходимая для полной гомогенизации системы, уменьшается при увеличении температуры от 30 до 70^оС. Так, при соотношении TAG:EtOH равном 1:1 (по массе) необходимая доля ButA составляет при 30^оС 50 масс% и при 70^оС 35 масс%. Обращает на себя внимание также несимметричность купола бинодалных кривых. При введении повышенной доли спирта в смесь TAG+EtOH необходимая для гомогенизации доля ButA повышается и, например, при 70^оС и соотношении TAG:EtOH 0,2:0,8 она равна 40 масс%, в то время как при соотношении 1:1 достаточно было 35 масс%.

Эффективность StA и OlA как сорастворителей для смесей масло + спирт значительно выше, чем у ButA. Так, для гомогенизации смеси TAG+EtOH при соотношении 1:1 и температуре 70^оС необходимая доля StA составляет 18 масс%, и OlA - 17,2 масс%. Более симметричным становится купол бинодальных кривых на фазовых диаграммах систем StA и OlA.

Сопоставление экспериментальных данных по влиянию ButA, StA и OlA на переход жидкофазной системы из гетерогенного состояния в гомогенное целесообразно провести на основе представлений о растворимости ковалентных органических соединений. Как известно, чем ближе по свойствам растворитель и растворяемое вещество, тем более высока вероятность их взаимного растворения. При этом важны такие свойства веществ, как возможность образовывать межмолекулярные связи между молекулами компонентов раствора, но они могут возникать и внутри  индивидуальных (однокомпонентных) фаз. Межмолекулярные связи порождают дисперсионные силы (индуцированные диполи при взаимодействии парафиновых групп СН, СН₂, СН₃), полярные силы (постоянные диполи полярных молекул), водородные связи (за счет протонодонорных групп СН₂ОН, СООН и протоноакцепторных групп СН₂ОН, СООН, СОО). Слабый дипольный момент возникает также за счет связи С=С. Молекулы органических соединений разных классов способны участвовать в этих взаимодействиях неодинаково.

Функциональногрупповой состав молекул карбоновых кислот позволяет им образовывать все перечисленные типы связей. Они содержат парафиновые (СН₂, СН₃ ) и карбоксильные (СООН) группы, олеиновая кислота – группу С=С. Межмолекулярные взаимодействия, включая образование самоассоциатов (димеров), стабилизируют жидкое (Т_пл: ButA 163,5, StA 232, OlA 232^оС) и твердое (Т_пл: ButA -5 ÷ -8, StA 69,6, OlA 13,4 и 16,3^оС (полиморфизм)) состояния. Эти же типы связей проявляются при перекрестных взаимодействиях компонентов в процессах растворения. Очевидно, с увеличением молекулярной массы углеводородного радикала карбоновых кислот повышается число функционирующих при взаимодействии индуцированных диполей и возрастает дисперсионная сила межмолекулярных взаимодействий.

Триглицериды жирных кислот представляют собой сложные эфиры глицерина и жирных кислот. Они содержат группы СН, СН₂, СН₃, СОО. В их состав входят ненасыщенные жирные кислоты, которые включают двойные связи С=С. Но в составе триглицерадов нет протонодонорных групп. Основной тип межмолекулярных взаимодействий – дисперсионные силы и возможны водородные связи при контакте с органическими соединениями, содержащими протонодонорные группы.

Этанол содержит относительно мало парафиновых групп (СН₂ и СН₃), но за счет гидроксильной группы он способен проявлять протонодонорную и протоноакцепторную способность, его молекула обладает также постоянным дипольным моментом. Однако способности этанола к димеризации молекул выражена значительно слабее, чем у карбоновых кислот.  При перекрестных межмолекулярных взаимодействиях этанол способен образовывать все те типы связей, которые перечислены выше, но протонодонорная способность у спиртов выражена слабее, чем у карбоновых кислот.

Рис. 2 - Межмолекулярные взаимодействия органических соединений:  1) масляная кислота; 2) стеариновая кислота; 3) олеиновая кислота; 4) тристеарат; 5) этанол

Межмолекулярные взаимодействия  ButA, StA и OlA, выступающих в качестве сорастворителей, с TAG и EtOH в схематической форме представлены на рис. 2. Римскими цифрами обозначены взаимодействия: I – дисперсионные силы, II – протонодонорное–протоноакцепторное взаимодействие (возможны как отдача, так и присоединение протона каждой из групп), III –взаимодействие протонодонора с протоноакцептором (у пары групп одно направление передачи протона). На схеме не показано взаимодействие постоянных диполей  молекул. Оно не является доминирующим в рассматриваемых системах.

Оценивая относительную способность ButA, StA и OlA выступать в качестве сорастворителя TAG и EtOH следует учитывать, что CarbA могут привести к гомогенизации системы при условии, если их введение в смесь жидких фаз приведет к таким изменениям в них, в результате которых перекрестные межмолекулярные взаимодействия станут достаточными, чтобы преодолеть межмолекулярные взаимодействия в индивидуальных фазах, или, иными словами, наступит баланс межмолекулярных сил внутри фаз индивидуальных компонентов и перекрестных межмолекулярных сил между компонентами раствора. При введении карбоновых кислот в смесь фаз TAG+EtOH они будут взаимодействовать с EtOH, участвуя во взаимодействиях I и II типов. Образующиеся при этом ассоциаты сохранят способность к перекрестным взаимодействиям типа I и III. Одновременно за счет взаимодействий I и Ш типов между CarbA и TAG возможно образование ассоциатов, которые будут проявлять склонность к взаимодействиям типа I и сохраняют по крайней мере протоноакцепторную способность групп СООН, вошедших в состав ассоциатов. Таким образом, образующиеся в фазах TAG и EtOH ассоциаты приобретают способности к перекрестным взаимодействиям и это приводит к взаимному растворению компонентов, что в принципе объясняет роль CarbA как сорастворителей в рассматриваемых системах.

Возвратимся к фазовым диаграммам, приведенным на рис. 1а,б,в. Наиболее близкие показатели для ButA, StA и OlA в отношении гомогенизации систем проявляются при низких долях EtOH в смеси (левых нижний угол диаграмм). Можно предположить, что при низких долях фазы EtOH в системе для достижения в каждом случае концентрации ассоциатов, достаточных для смешения с TAG, необходима сравнительно небольшая и почти одинаковая доля  CarbA. Однако и в этих условиях обнаруживается рост эффективности CarbA как сорастворителей в последовательности: ButA<StA<OlA. Некоторый разброс точек при разных температурах для StA обусловлен выделением в системе разных долей твердой фазы стеариновой кислоты.

Показателен рост доли ButA, необходимой для гомогенизации системы, при увеличении доли EtOH в смеси (правая сторона диаграмм). Следует учесть малую молекулярную массу углеводородного радикала ButA, что ослабляет сродство к TAG как самой кислоты, так и ее ассоциатов в фазе EtOH. Для достижения необходимого сродства между фазами TAG и EtOH требуется высокая концентрация ассоциатов ButA – EtOH в фазе спирта, которую можно достигнуть в этих условиях только за счет увеличения доли ButA в смеси.

Для StA это требование в значительной степени снижается в связи с существенным увеличением молекулярной массы углеводородного радикала, что увеличивает сродство с TAG самой стеариновой кислоты и ее ассоциатов с EtOH. Особенно четко это проявляется при 70^оС, когда StA в исходном состоянии становится жидким веществом, как и другие компоненты системы.

По способности гомогенизировать систему OlA близка к StA и лишь немного превосходит ее, что в наибольшой мере соблюдается при 70^оС. Прежде всего это связано с близостью молекулярных масс углеводородных радикалов StA и OlA. Отсутствие в молекуле StA двойной связи отражается на ее действии как сорастворителя, в основном, при температурах ниже ее точки плавления кислоты.

Проведенное сопоставление ButA, StA и OlA по их способности гомогенизировать смеси TAG+EtOH разного состава позволяет определить требования к их функциональногрупповому составу и молекулярной массе углеводородного радикала. Сорастворители должны включать в свои молекулы функциональные группы, позволяющие им образовывать ассоциаты как в фазе TAG, так и в фазе EtOH, и при этом образующиеся ассоциаты должны приобретать способность к перекрестным межмолекулярным взаимодействиям. Парафиновые, карбоксильные и сложноэфирные группы, присутствующие в составе компонентов смеси, удовлетворяют этому требованию. Вместе с тем, для достижения требуемого баланса сил, необходимо также, чтобы углеводородный радикал CarbA был соизмерим по молекулярной массе с углеводородными радикалами жирных кислот, входящих в состав триглицеридов масла. Выполнение этих условий в целом приводит к балансу между процессами самоассоциации и перекрестной ассоциации компонентов жидких фаз и система становится гомогенной. Повышение температуры понижает, необходимую для гомогенизации, массовую долю сорастворителя в смеси, что можно объяснить соответствующим сдвигом равновесия процессов образования и разложения ассоциатов, включая роль энтропийного фактора.

Выводы

1. Построены фазовые диаграммы трехкомпонентных систем TAG – CarbA – EtOH, где TAG –триглицериды (подсолнечное масло); CarbA – карбоновая кислота: масляная (ButA), стеариновая (StA) или олеиновая (OlA), и EtOH – этанол. Показана роль в системе CarbA как сорастворителей TAG и EtOH. На диаграммах приведены бинодальные кривые, характеризующие границу между гомогенной и гетерогенной (две расслаивающиеся жидкие фазы) областями, и показано смещение этих границ под действием CarbA при температурах от 30 до 70^оС.
2. Проанализирована зависимость эффективности действия CarbA как сорастворителей от их функционального состава и молекулярной массы углеводородного радикала. Сближение свойств фаз в расслаивающихся системах представлено как результат сбалансирования процессов самоассоциации и перекрестной ассоциации молекул компонентов жидких фаз с участием сорастворителей.