ABOUT STRUCTURE OF ELASTOMERIC NETS OF NATURAL RUBBER

Никитин Ю.Н.¹, Скрипник А.А.², Процкая Л.А.³, Иваненко Т.Н.⁴

¹Доктор технических наук, ²Аспирант, ³Канд. химических наук, ⁴Студент, Сибирский казачий институт технологий и управления (филиал) ФГБОУ ВО «МГУТУ имени К.Г. Разумовского (Первый казачий университет)», г. Омск

О СТРУКТУРЕ ЭЛАСТОМЕРНЫХ СЕТОК НАТУРАЛЬНОГО КАУЧУКА

Аннотация

Исследована структура ненаполненных и наполненных эластомерных сеток НК во взаимосвязи с прочностными свойствами резин.

Ключевые слова: каучук, техуглерод, резина, структура сеток

Nikitin Yu. N.¹, Skripnik, A. A.², Prockaya L. A.³, Ivanenko T.N.⁴

¹Doctor of technical Sciences, ²Aspirant, ³Cand. of chemical Sciences. ⁴Student, Siberian Cossack Institute of technology and management (branch) of Federal STATE budgetary educational institution IN «MGUTU name K.G. Razumovsky (First Cossack University)», Omsk

ABOUT STRUCTURE OF ELASTOMERIC NETS OF NATURAL RUBBER

Abstract

The structure of ungap-filling and gap-filling elastomeric nets of НК is investigational in intercommunication with properties of rubbers.

Keywords: rubber, carbon black, structure of nets

Введение

Натуральный каучук (НК) не превзойдён по качеству ни одним из его синтетических заменителей, а дефицит его при растущем спросе не снижает плантационная технология гевеи в экваториальном поясе Юго-Восточной Азии [1,2]. Россия с опытом получения НК из отечественных каучуконосов продолжает применять немецкие заменители на базе Буна S, которые США после вынужденного внедрения в 1943 году с печной технологией активного техуглерода заменяют нанокомпозитами на основе латекса НК [3]. С 1988 года НК, полибутадиен и печной техуглерод N375 в соотношении 80:20:55 признаны мировой практикой как основа типовой протекторной смеси [4].

В 30-х годах физики-теоретики пришли к представлениям о «газовой» природе упругости эластомеров и разработали молекулярно-кинетическую теорию высокоэластичности [5], положив начало исследованиям структуры эластомерных сеток [6]. Зависимость прочности ненаполненных серных вулканизатов НК от концентрации поперечных связей (узлов) описывается кривой с максимумом при (2-6)^.10¹⁹см^-3, то есть при концентрации активных цепей (4-12)^.10¹⁹см^-3, а высокая прочность их обусловлена ориентационной кристаллизацией цепей. С алкилфенолформальдегидными смолами (АФФС) первые аналогичные резины имели низкую прочность, которую объяснили наличием жёстких химических связей с хромановыми структурами, препятствующих ориентационной кристаллизации активных цепей [7,8].

Олигомерные молекулы АФФС содержат метилольные (на концах) и диметиленэфирные функциональные группы, которые в присутствии двухлористого олова обладают одинаково высокой активностью по отношению к НК, образуя из одной молекулы 3-4 поперечные связи [9-11]. Оксид цинка снижает активность двухлористого олова, и при их совместном применении требуется в два раза больше смолы для достижения близкой концентрации поперечных связей, из которых до 30% связей с эфирными группами оказались менее прочными и повышали прочность резин. Смолы отличаются от серы также условиями применения - температура валков при смешении с каучуком должна быть не ниже 90^оС и форм при загрузке смесей для вулканизации - не выше 50^оС. При соблюдении этих условий смоляные резины не уступают по прочности при растяжении серным резинам.

Деформационно-прочностные свойства информируют о зависимости напряжения от деформации резин и отражают особенности структуры их сеток [12]. По классической теории упругости, в равновесном состоянии эластомерной сетки связь между напряжением и деформацией линейна, однозначна и не зависит от условий испытания и времени. Отношение равновесного напражения σ_∞ к деформации Е является главной характеристикой структуры сетки и называется равновесным модулем Е_∞:

Е_∞ = ρ_кRT/М_с,

где ρ_к=0,92^.10^-3 кгс/см³ - плотность каучука, R=84,8 кгс^.см/град^.моль - универсальная газовая  постоянная, Т=300 град - абсолютная  температура, М_с – эффективная молекулярная масса (длина) цепей между узлами сетки.

Согласно молекулярно-кинетической теории высокоэластичности [12], зависимость напряжения на исходное сечение образца f_р от кратности деформации λ для простого растяжения описывается уравнением:

f_р = Е_∞(λ-1/λ²), отсюда Е_∞ = f_р/(λ-1/λ²) кгс/см².

Из формулы следует, что Е_∞ является коэффициентом пропорциональности между напряжением на исходное сечение образца f_р при кратности растяжения λ и К = (λ-1/λ²), характеризующим уменьшение площади его сечения при этой же кратности растяжения. Коэффициент К равен единице для кратности 1; 1,75 для кратности 2; 2,89 для кратности 3, и т.д. Далее можно упростить формулу расчёта М_с, подставив значения ρ_к, R и T:

М_с = ρ_кRT/Е_∞ = 23,3/Е_∞ кгс/моль.

Подставив значения ρ_к и числа Авогадро А=6,023^.10²³, получаем формулу для расчёта концентрации поперечных связей (узлов) эластомерной сетки:

n_c=Аρ_к/2М_с=6,023^.10^23.0,92^.10^-3/2М_с=27,7^.10¹⁹/М_с см^-3.

Расчётные формулы верны при условии, если Е_∞ характеризует густоту идеальной ненаполненной сетки, не разрушающейся при деформации.

Реальные сетки НК неоднородны, и при деформации перенапряжённые цепи и тетрафункциональные узлы рвутся, а пучки цепей формируют полифункциональные узлы – кристаллиты вытянутых цепей (КВЦ), которые превосходят по прочности единичные перенапряжённые цепи. Достижение сегментального равновесия цепей затрудняют медленные релаксационные процессы, и их пытаются ускорить снижением скорости деформации образцов, повышением температуры их испытания или предварительным набуханием в вазелиновом масле. Часто равновесного состояния сеток не удаётся достигнуть, и тогда говорят об условно-равновесном модуле, а его возможности информировать об особенностях их структуры мало изучены.

Давно установлено повышение вязкости и ухудшение технологических свойств каучука слабо сшитыми глобулами микрогеля БСК в результате набухания их в свободных сегментах с образованием полифункциональных узлов физической сетки [13,14]. По сравнению со сшитыми глобулами канальный техуглерод значительно сильнее структурирует каучук, в три раза снижая скорость его шприцевания и почти в два раза повышая усадку при значительном росте жёсткости [2,15]. Сорбционным связыванием каучука при диспергировании по релаксационному механизму техуглерод формирует физические полифункциональные углерод-каучуковые узлы сетки, а при вулканизации превращает их в химические [16,17]. Однако информацию о слабых полифункциональных взаимодействиях в сетках замалчивают [18-20], а исследуют вместо структуры наполненных и кристаллизующихся сеток и методов их анализа [12] влияние концентрации техуглерода и показателей его структуры на свойства резин [19,21]. Целью проведённых исследований было расширение базы данных о структуре и свойствах ненаполненных и наполненных техуглеродом сеток НК для прогнозирования качества резин.

Экспериментальная часть

Ненаполненные сетки НК имели близкую концентрацию химических поперечных связей при больших различиях в их прочности и в составе вулканизующих групп [9-11]. Сетка серного вулканизата с ДФГ образована слабыми полисульфидными связями, смоляного с двухлористым оловом – прочными углерол-углеродными связями, а с комбинацией активаторов – прочными и слабыми связями. Исходные данные для расчёта параметров структуры сеток - напряжения f_р при кратностях растяжения от 1 (100%) до 8 (800%) получены на разрывной машине AGS-X фирмы «Shimadzu».

Растяжение образцов до кратности 3 приводит к равному снижению условно-равновесного модуля и росту длины активных цепей, что свидетельствует о процессе разрыва перенапряженных связей, не зависящем от их прочности (табл.1). С кратности 4 начинается ориентационная кристаллизация цепей, которая приводит к ускоренному изменению всех показателей структуры в противоположном направлении и самоупрочнению резины, а с кратности 5 показатели сетки с прочными связями изменяются быстрее других. Очевидно, диссипация перенапряжений при ориентационной кристаллизации идёт в сетке с прочными связями через разрывы активных цепей с увеличением доли её неактивной части, что затрудняет рост КВЦ и повышает их дефектность. Это и приводит к разрыву образцов при меньших значениях относительного удлинения и прочности, а в двух других резинах разрывы по слабым связям удлиняют цепи, облегчая рост КВЦ и увеличивая показатели удлинения и прочности к моменту разрыва образцов.

Таблица 1 - Параметры структуры и прочностные свойства ненаполненных сеток НК, полученных с серной и смоляной вулканизующими группами

Далее исследовано влияние вулканизации при 145^оС на зависимость от кратности растяжения структуры наполненных сеток стандартной смеси состава (масс.ч.): НК - 100, техуглерод N330 - 50, стеариновая кислота - 3, оксид цинка - 5, бензотиазилдисульфид – 0,6 и сера – 2,5. При растяжении исходной смеси вырывание связанных сегментов перенапряжённых цепей из физических полифункциональных узлов приводит к небольшому росту их длины и снижению условно-равновесного модуля (табл.2), что подтверждает лабильность сорбционных взаимодействий внутри них [17]. К пяти минутам вулканизации превращение физических узлов в химические начинается с ускоренного изменения всех параметров структуры в противоположном направлении. К 10 минутам вулканизации условно-равновесный модуль при кратности растяжения 3 увеличивается на порядок и достигает 40 кгс/см², и его начинает догонять модуль при кратности растяжения 2. К 20 минут вулканизации условно-равновесные модули при кратностях растяжения 2 и 3 различаются между собой не более чем на 10% и достигают 85% их величин в оптимуме вулканизации. Это приводит к уменьшению длины активных цепей и росту эффективной концентрации узлов сетки и прочности резины при мало изменяющемся её относительном удлинении при разрыве.

Таблица 2 - Влияние продолжительности вулканизации при 145^оС стандартной резиновой смеси на основе НК с техуглеродом N330 на её структуру и свойства

Из табл. 1 и 2 следует, что вулканизация наполненных сеток оказывает такое же влияние на зависимость их структуры и свойств от кратности растяжения, как и ориентационная кристаллизация активных цепей в ненаполненных сетках. Повышение условно-равновесного модуля и концентрации узлов сетки в обоих типах сеток сопровождается упрочнением резины, при этом КВЦ упрочняет при кратностях растяжения 4-8, а печной техуглерод - с начала растяжения до разрыва без признаков ориентационной кристаллизации. В изменениях структуры наполненной сетки от кратности растяжения доминирует процесс вырывания из узлов связанных сегментов перенапряжённых цепей с разрывом внутри них относительно более слабых серных поперечных связей и уменьшением их функциональности. В результате этого к моменту разрыва (кратность 3-5) структура сетки необратимо изменяется: активные цепи становятся длиннее, химические узлы - прочными тетрафункциональными и одновременно лабильными, замещая вырванные сегменты перенапряжённых цепей сорбцией свободных.

Линейная зависимость показателей структуры наполненной сетки резиновой смеси от кратности растяжения сохраняется даже при снижении на два порядка скорости деформации образцов, что подтверждает наличие в ней слабых полифункциональных узлов (табл.3). Физическая природа и лабильность узлов привела к релаксационному снижению в 2-4 раза их концентрации (точнее – функциональности) и условно-равновесного модуля, а также прочности резины практически без изменения относительного удлинения при её разрыве. Химическая природа узлов в резине снизила релаксационные изменения параметров структуры её наполненной сетки до 3-12%, включая и концентрацию (функциональность) узлов, а снижение прочности при растяжении и удлинения при разрыве резины - до 20-25%.

Таблица 3 - Влияние скорости растяжения образцов на зависимость параметров структуры и свойств наполненных сеток НК от кратности растяжения

С повышением структурности техуглерода растут доля каучука в углерод-каучуковых узлах сетки и функциональность узлов, которую метод оценивает как эквивалентный прирост к концентрации тетрафункциональных узлов. Поэтому структурность техуглерода реализуется в повышении на 30% вязкости резиновых смесей, и более чем в два раза концентрации узлов сетки резины при кратности растяжения 1 (табл.4). У техуглерода N347 и N375 больше межагрегатных пустот и более открытая форма агрегатов, что увеличивает долю каучука в виде связанных пространственно сшитых сегментов. Часть своих связанных сегментов вырывают при деформации перенапряжённые цепи, а узлы потерю сегментов компенсируют сорбцией новых. К моменту разрыва сетка подходит с меньшим количеством узлов, падающей до четырёх их функциональностью и растущей долей в них слабых физических взаимодействий, повышающих прочность резины.

Таблица 4 - Влияние структурности активного печного техуглерода подгруммы N300 на структуру сетки и свойства стандартных композиций на основе НК

Выводы

1. Установлена возможность применения молекулярно-кинетической теории высокоэластичности для исследования структуры реальных высокопрочных сеток НК.
2. Доказано существование и исследованы особенности структуры физических и химических сеток, образованных полифункциональными углерод-каучуковыми узлами.
3. Показано, что эффективная концентрация узлов в реальных эластомерных сетках является суммарным показателем концентрации и степени функциональности этих узлов.
4. Доказана идентичность влияния вулканизации наполненных сеток и ориентационной кристаллизации активных цепей в ненаполненных сетках на зависимость их структуры и свойств от кратности растяжения.
5. Исследованы особенности изменения структуры наполненных и ненаполненных эластомерных сеток и проявления эффекта усиления от кратности растяжения образцов.
6. Исследовано влияние релаксационных процессов, структурности и открытости формы агрегатов техуглерода на структуру и свойства наполненных сеток.
7. Высказано предположение о доминировании при деформации таких сеток процессов вырывания из химических узлов сегментов перенапряжённых цепей с разрывом внутри них серных связей и уменьшением их функциональности до четырёх и роста физических слабых взаимодействий между ними за счёт сорбции свободных сегментов.

Литература

1. Шершнёв В.А.,Гинзбург Л.В., Догадкин Б.А. // Коллоидн.ж., 1963. Т.25. С.626; Каучук и резина, 1963. №5. С.20.
2. Thelamon // Kautschuk und Gummi, 1961. V.14. №11. WT-347.
3. Догадкин Б.А., Тарасова З.Н. и др. // Коллоидн. ж., 1962. Т.24. С.141; 1966. Т.28. №3. С.353-361.
4. Кулезнёв В.Н., Шершнёв В.А. Химия и физика полимеров. М.: Колос С, 2007. - 367с.
5. Агаянц И.М. // Поваренная книга резинщика. М.: МИТХТ, 2009. – 120с.
6. Куперман Ф.Е. // Проблемы шин и резинокордных композитов: Материалы XIX симпозиума. - М., 2008. Т.2. - С.32-41; Каучук и резина. 2010. №2. - С.2-5.
7. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., Процкая Л.А. // Research Journal International Studies. 2015, №2 (33), Ч.1. - С.54-58.
8. Агаянц И.М. Пять столетий каучука и резины. - М.: «Модерн-А», 2002. - 432с.
9. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г., Поляк М.А. // Каучук и резина, 1968. №4.-С.8-11; Высокомолек. соед., Б. 1970.-Т.12-№12.-С.882-887.
10. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г. // Коллоидн. журн.,1970.-Т.32.-№3.-С.403-408; 1971, Т.33, №6.-С.873-878.
11. Никитин Ю.Н. // Каучук и резина, 1988. №7.-С.11-14.
12. Лабораторный практикум по технологии резины. Учеб. пособие для вузов. Под ред. Н.Д. Захарова. М.: Химия, 1988. - 256с.
13. Чиркова Н.В.,Эпштейн В.Г.,Захаров Н.Д. // Коллоид. журн. 1970, Т.32, №6. – С.912.
14. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П. // Производство шин, РТИ и АТИ. 1973. №12. - С.23.
15. Никитин Ю.Н. // Каучук и резина. 1982. №6. – С.16.
16. Бартенев Г.М. и др. // Коллоидн. журн., 1984. Т.46. №6. - С.1065-1072; Высокомол. соед., 1986. А, Т.28. №3. - С.463-467.
17. Никитин Ю.Н., Скрипник А.А., Процкая Л.А. // Проблемы шин, РТИ и эластомерных композитов: Материалы XXV симпозиума. - М., 2014. - С.271 -278; Research Journal International Studies. 2014, №12 (31), Ч.1. - С.71-76.
18. Никитин Ю.Н. Материалы IX Межд. науч.-практич. конф. «Образование и наука без границ - 2013». – Przemysl, 2013, V S. 7-17.
19. Орлов В.Ю., Комаров А.М., Ляпина Л.А. Производство и использование технического углерода для резин. – Ярославль: Издательство Александр Рутман, 2002. – 512с.
20. Каучук и резина. 2013. №3. – 76с.
21. Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. – М.: НППА «Исток», 2009. – 504с.

References

1. Shershnjov V.A.,Ginzburg L.V., Dogadkin B.A. // Kolloidn.zh., 1963. T.25. S.626; Kauchuk i rezina, 1963. №5. S.20.
2. Thelamon // Kautschuk und Gummi, 1961. V.14. №11. WT-347.
3. Dogadkin B.A., Tarasova Z.N. i dr. // Kolloidn. zh., 1962. T.24. S.141; 1966. T.28. №3. S.353-361.
4. Kuleznjov V.N., Shershnjov V.A. Himija i fizika polimerov. M.: Kolos S, 2007. - 367s.
5. Agajanc I.M. // Povarennaja kniga rezinshhika. M.: MITHT, 2009. – 120s.
6. Kuperman F.E. // Problemy shin i rezinokordnyh kompozitov: Materialy XIX simpoziuma. - M., 2008. T.2. - S.32-41; Kauchuk i rezina. 2010. №2. - S.2-5.
7. Nikitin Ju.N., Skripnik A.A., Prockaja L.A. // Research Journal International Studies. 2015, №2 (33), Ch.1. - S.54-58.
8. Agajanc I.M. Pjat' stoletij kauchuka i reziny. - M.: «Modern-A», 2002. - 432s.
9. Nikitin Ju.N., Jepshtejn V.G., Poljak M.A. // Kauchuk i rezina, 1968. №4.-S.8-11; Vysokomolek. soed., B. 1970.-T.12-№12.-S.882-887.
10. Nikitin Ju.N., Jepshtejn V.G. // Kolloidn. zhurn.,1970.-T.32.-№3.-S.403-408; 1971, T.33, №6.-S.873-878.
11. Nikitin Ju.N. // Kauchuk i rezina, 1988. №7.-S.11-14.
12. Laboratornyj praktikum po tehnologii reziny. Ucheb. posobie dlja vuzov. Pod red. N.D. Zaharova. M.: Himija, 1988. - 256s.
13. Chirkova N.V.,Jepshtejn V.G.,Zaharov N.D. // Kolloid. zhurn. 1970, T.32, №6. – S.912.
14. Nikitin Ju.N., Kopylov E.P. // Proizvodstvo shin, RTI i ATI. 1973. №12. - S.23.
15. Nikitin Ju.N. // Kauchuk i rezina. 1982. №6. – S.16.
16. Bartenev G.M. i dr. // Kolloidn. zhurn., 1984. T.46. №6. - S.1065-1072; Vysokomol. soed., 1986. A, T.28. №3. - S.463-467.
17. Nikitin Ju.N., Skripnik A.A., Prockaja L.A. // Problemy shin, RTI i jelastomernyh kompozitov: Materialy XXV simpoziuma. - M., 2014. - S.271 -278; Research Journal International Studies. 2014, №12 (31), Ch.1. - S.71-76.
18. Nikitin Ju.N. Materialy IX Mezhd. nauch.-praktich. konf. «Obrazovanie i nauka bez granic - 2013». – Przemysl, 2013, V S. 7-17.
19. Orlov V.Ju., Komarov A.M., Ljapina L.A. Proizvodstvo i ispol'zovanie tehnicheskogo ugleroda dlja rezin. – Jaroslavl': Izdatel'stvo Aleksandr Rutman, 2002. – 512s.
20. Kauchuk i rezina. 2013. №3. – 76s.
21. Kornev A.E., Bukanov A.M., Sheverdjaev O.N. Tehnologija jelastomernyh materialov. – M.: NPPA «Istok», 2009. – 504s.