A STUDY OF PLUTONIUM-239 MICROQUANTITIES SORPTION BY MnO2-TAC SORBENT
A STUDY OF PLUTONIUM-239 MICROQUANTITIES SORPTION BY MnO2-TAC SORBENT
Abstract
The work is dedicated to the study of sorption of microquantities of Pu-239 on thin-layer inorganic sorbent MnO2-TAC. It was shown that Pu4+ was characterized by a classical S-shaped dependence of the sorption degree on pH, with a sorption maximum close to 100% being reached at pH > 5. On the contrary, the sorption of Pu3+ was low (2 - 5%) practically in the whole pH range, slightly increasing up to 25% at pH = 1.6. In accordance with the previously obtained data, the sorption behaviour of Pu4+ was similar to that of Ra2+ and UO22+, while in contrast, the behaviour of Pu3+ was close to that of Th4+. Most probably, the obtained results can be explained by partial oxidation of plutonium during sorption on MnO2-TAC sorbent, which is indirectly confirmed by the values of standard OV potentials for manganese and plutonium. By mathematical processing of the obtained alpha-spectra of plutonium-239 on MnO2-TAC sorbent the diffusion coefficients of plutonium in manganese dioxide were estimated: 6.6∙10-18 m2/s for Pu3+, 2.6∙10-18 m2/s for Pu4+ during sorption from solution with pH = 4 and 1.2∙10-18 m2/s for Pu4+ during sorption from solution with pH = 8. The obtained values of diffusion coefficients correspond to grain boundary diffusion of plutonium in the pore space of the sorbent.
1. Введение
Диоксид марганца – один из известных сорбционно-активных материалов для извлечения широкого круга катионов из водных сред. Среди наиболее распространенных связующих агентов или матриц для диоксида марганца можно выделить SiO2 , , активированный уголь , альгинатные материалы , метилметакрилат , пенополиуретан , волокнистые материалы , , ионообменные смолы , а также плоские пленки . Тонкослойные плоские сорбенты на основе MnO2, нанесенного на полимерные пленки, могут быть использованы для анализа изотопов радия в водных пробах. Главным достоинством таких сорбентов является возможность прямого альфа-спектрометрического измерения изотопов радия в плоском сорбенте непосредственно после сорбционного выделения. Из коммерчески доступных материалов известны сорбенты Ra-NucFilm disk швейцарского производства на основе полиамидных дисков качестве материалов-носителей . В работе описан метод синтеза ряда тонкослойных сорбентов на основе диоксида марганца на различных плоских полимерных носителях, таких как полиэтилен и триацетатцеллюлоза. По сравнению с сорбционными дисками Ra-NucFilm disk описанные в этой работе сорбенты MnO2-ПЭ обладают сходными сорбционными характеристиками, но несколько лучшим энергетическим разрешением: ШППВ радия-224 составляет ~ 60 – 80 кэВ для Ra-NucFilm disk и ~ 40 – 60 кэВ для MnO2-ПЭ. В случае сорбента MnO2-ТАЦ было показано, что с ростом времени сорбции заметно ухудшается энергетическое разрешение получаемых альфа-спектров, что было объяснено диффузией альфа-излучателей вглубь сорбента .
В научной литературе имеются довольно ограниченные данные по сорбции плутония (VI) на диоксиде марганца, которые были получены только на гранулированных формах композитных сорбентов, содержащих диоксид марганца. В данной работе была изучена сорбция плутония-239 на тонкослойном сорбенте MnO2-ТАЦ, а также описана диффузия плутония вглубь слоя сорбента в процессе сорбции.
2. Экспериментальная часть

Рисунок 1 - Альфа-спектр 20 мкл образцового раствора плутония, высушенного на латунной кювете
Исследования по сорбции проводили на тонкослойном сорбенте MnO2–ТАЦ, представляющий собой диоксид марганца, нанесенный на пленку из триацетатцеллюлозы. Сорбент MnO2–ТАЦ был разработан, в первую очередь, для анализа изотопов радия в водных пробах, но поскольку диоксид марганца является неселективным сорбционно-активным материалом, он способен извлекать из раствора другие ионы, особенно ионы тяжелых металлов.
Измерения активности плутония-239 проводили на альфа-спектрометре Мультирад-АС (НПП «Доза», Россия) с кремниевым поверхностно-барьерным полупроводниковым детектором 10 см2. Паспортные характеристики спектрометра:
- Энергетическое разрешение = 40 кэВ.
- Диапазон энергий для альфа-частиц = 2… 9 МэВ.
- Минимальная определяемая активность = 0,1 Бк.
- Диапазон давления в вакуумной камере = 0,4… 2 мм рт. ст.
- Фоновая скорость счета ≤ 100 импульсов в сутки.
3. Основные результаты и обсуждение
Плутоний характеризуется наиболее разнообразными химическими свойствами в водных растворах. Согласно , в водных растворах он может существовать в пяти различных степенях окисления:
- Pu (III), в форме Pu3+,
- Pu (IV), в форме Pu4+,
- Pu (V), в форме PuO2+,
- Pu (VI), в форме PuO22+,
- Pu (VII), в форме PuO53−.
Из перечисленных форм PuO53− получить наиболее сложно – для этого плутоний окисляют сильными окислителями типа озон в щелочной среде. Характерной особенностью поведения плутония в водных растворах является возможность его существования в нескольких степенях окисления одновременно. Это объясняется близостью его окислительно-восстановительных потенциалов для степеней окисления от +3 до +6, что связано с наличием 5f-электронов, расположенных на локализованной и делокализованной зоне электронной орбитали. Такое поведение электронов приводит к протеканию следующего комплекса окислительно-восстановительных реакций :
3Pu4+ + 2H2O⇔ 2Pu3+ + PuO2+ + 4H+
2PuO2+ + 4H+ ⇔ Pu4+ + PuO22+ + 2H2O
Pu4+ + PuO2+ ⇔ Pu3+ + PuO22+

Рисунок 2 - Формальные окислительные потенциалы плутония в 1М HClO4
Примечание: [16]
Первым этапом было изучение влияния рН раствора на сорбцию микроколичеств Pu3+ и Pu4+ на сорбенте MnO2–ТАЦ; объем раствора составлял 20 мл, время сорбции – 7 суток. Результаты приведены на рис. 3.

Рисунок 3 - Зависимости степени сорбции Pu3+ (а) и Pu4+ (б) на сорбенте MnO2–ТАЦ

Рисунок 4 - Альфа-спектры сорбента MnO2–ТАЦ после сорбции Pu4+, время сорбции – 1 неделя
Примечание: а) из растворов с рН = 4; б) из растворов с рН = 5,5; в) из растворов с рН = 8; г) из растворов с рН = 10

Рисунок 5 - ШППВ альфа-пиков Pu-239 в зависимости от рН раствора
Также были получены кинетические кривые сорбции Pu4+ при различных температурах раствора (рис. 6, 7). Объем раствора составлял 20 мл, рН = 6.

Рисунок 6 - Кинетические кривые сорбции Pu4+ на сорбенте MnO2–ТАЦ при различных температурах раствора

Рисунок 7 - Зависимость ШППВ пика Pu-239 от температуры для времени сорбции 4 часа

Рисунок 8 - Альфа-спектры плутония-239 на сорбенте MnO2-ТАЦ, полученные при различных условиях, и результаты их линеаризации (время сорбции – 7 суток)
Для получения данных по диффузии плутония были взяты три наиболее интересных альфа-спектра:
1) спектр MnO2-ТАЦ после сорбции Pu3+ из раствора с рН = 1,56 при времени сорбции 1 неделя (наиболее информативный спектр, полученный для трехвалентного плутония);
2) спектр MnO2-ТАЦ после сорбции Pu4+ из раствора с рН = 8 при времени сорбции 1 неделя (соответствует сорбции гидролизованных форм плутония (IV));
3) спектр MnO2-ТАЦ после сорбции Pu4+ из раствора с рН = 4 при времени сорбции 1 неделя (соответствует сорбции негидролизованных форм плутония (IV))
По результатам линейной обработки полученных кривых (см. рис. 8) было рассчитано, что коэффициенты диффузии составляют: 6,6∙10-18 м2/с для Pu3+, 2,6∙10-18 м2/с для Pu4+ при сорбции из раствора с рН = 4 и 1,2∙10-18 м2/с для Pu4+. Ранее было высказано предположение об окислении плутония диоксидом марганца в процессе сорбции с Pu3+ до Pu4+ и с Pu4+ до PuO2+ либо PuO22+. Полученные значения коэффициентов диффузии вполне согласуются с этим предположением. Поскольку ионный радиус, непосредственно влияющий на подвижность ионов, уменьшается с ростом положительного заряда катиона, радиус Pu4+ должен быть существенно меньше, чем радиус PuO2+ и PuO22+, что хорошо соотносится с резким увеличением коэффициента диффузии для сорбированного Pu3+ по сравнению с сорбированным Pu4+. В случае сорбции Pu4+ снижение диффузии при увеличении рН раствора хорошо объясняется гидролизом плутония в слабокислой и нейтральной среде.
4. Заключение
В работе была изучена сорбция плутония-239 на тонкослойном неорганическом сорбенте MnO2-ТАЦ. Показано, что для Pu4+ была характерна классическая S-образная зависимость степени сорбции от рН, при этом максимум сорбции близкий к 100% достигается при рН > 5. Напротив, сорбция Pu3+ была низкой (2 – 5%) практически во всем интервале рН, несколько возрастая до 25% при рН = 1,6. В соответствии с ранее полученными данными сорбционное поведение Pu4+ было сходным с поведением Ra2+ и UO22+, а поведение Pu3+ – напротив было близко к поведению Th4+. Наиболее вероятно, полученные результаты можно объяснить частичным окислением плутония в процессе сорбции на сорбенте MnO2-ТАЦ, что косвенно подтверждается значениями стандартных ОВ потенциалов для марганца и плутония. Путем математической обработки полученных альфа-спектров плутония-239 на сорбенте MnO2-ТАЦ были оценены коэффициенты диффузии плутония в диоксиде марганца: 6,6∙10-18 м2/с для Pu3+, 2,6∙10-18 м2/с для Pu4+ при сорбции из раствора с рН = 4 и 1,2∙10-18 м2/с для Pu4+. Результаты по диффузии плутония в пределах порядка величины близки к ранее полученным результатам для других альфа-излучателей, таких как уран-233, радий-223, нептуний-237, торий-230. Полученные значения коэффициентов диффузии соответствуют зернограничной диффузии плутония в поровом пространстве сорбента.