1. Введение

Диоксид марганца – один из известных сорбционно-активных материалов для извлечения широкого круга катионов из водных сред. Среди наиболее распространенных связующих агентов или матриц для диоксида марганца можно выделить SiO2 [1], [2], активированный уголь [3], альгинатные материалы [4], метилметакрилат [5], пенополиуретан [6], волокнистые материалы [7], [8], ионообменные смолы [9], а также плоские пленки [10]. Тонкослойные плоские сорбенты на основе MnO2, нанесенного на полимерные пленки, могут быть использованы для анализа изотопов радия в водных пробах. Главным достоинством таких сорбентов является возможность прямого альфа-спектрометрического измерения изотопов радия в плоском сорбенте непосредственно после сорбционного выделения. Из коммерчески доступных материалов известны сорбенты Ra-NucFilm disk швейцарского производства на основе полиамидных дисков качестве материалов-носителей [11]. В работе [12] описан метод синтеза ряда тонкослойных сорбентов на основе диоксида марганца на различных плоских полимерных носителях, таких как полиэтилен и триацетатцеллюлоза. По сравнению с сорбционными дисками Ra-NucFilm disk описанные в этой работе сорбенты MnO2-ПЭ обладают сходными сорбционными характеристиками, но несколько лучшим энергетическим разрешением: ШППВ радия-224 составляет ~ 60 – 80 кэВ для Ra-NucFilm disk и ~ 40 – 60 кэВ для MnO2-ПЭ. В случае сорбента MnO2-ТАЦ было показано, что с ростом времени сорбции заметно ухудшается энергетическое разрешение получаемых альфа-спектров, что было объяснено диффузией альфа-излучателей вглубь сорбента [13].

В научной литературе имеются довольно ограниченные данные по сорбции плутония (VI) [14] на диоксиде марганца, которые были получены только на гранулированных формах композитных сорбентов, содержащих диоксид марганца. В данной работе была изучена сорбция плутония-239 на тонкослойном сорбенте MnO2-ТАЦ, а также описана диффузия плутония вглубь слоя сорбента в процессе сорбции.

2. Экспериментальная часть

В качестве источника Pu-239 был использован имевшийся на кафедре образцовый раствор Pu-239 в 2М HNO3 с удельной активностью 1060 Бк/мл. Дата производства – 1 декабря 1994 года. Для определения радионуклидной чистоты плутония-239 был измерен альфа-спектр 20-мкл аликвоты раствора (рис. 2.6), высушенной на латунной кювете.Альфа-спектр показал, что в препарате присутствует примесь Pu-238, вклад которого в удельную активность препарата составляет 0,7%. В экспериментах по сорбции плутония на MnO2-ТАЦ активность плутония-239 составляла не более 15 Бк. На основании этого было рассчитано, что масса плутония в сорбционных экспериментах не превышала 6,6 нг. Поскольку Pu-238 имеет значительно меньший период полураспада, чем Pu-239, и, как следствие, меньшую массу 1 Бк, вклад Pu-238 в суммарную массу плутония на поверхности образцов тонкослойных сорбентов можно было не учитывать.

Исследования по сорбции проводили на тонкослойном сорбенте MnO2–ТАЦ, представляющий собой диоксид марганца, нанесенный на пленку из триацетатцеллюлозы. Сорбент MnO2–ТАЦ был разработан, в первую очередь, для анализа изотопов радия в водных пробах, но поскольку диоксид марганца является неселективным сорбционно-активным материалом, он способен извлекать из раствора другие ионы, особенно ионы тяжелых металлов.

Измерения активности плутония-239 проводили на альфа-спектрометре Мультирад-АС (НПП «Доза», Россия) с кремниевым поверхностно-барьерным полупроводниковым детектором 10 см2. Паспортные характеристики спектрометра:

- Энергетическое разрешение = 40 кэВ.

- Диапазон энергий для альфа-частиц = 2… 9 МэВ.

- Минимальная определяемая активность = 0,1 Бк.

- Диапазон давления в вакуумной камере = 0,4… 2 мм рт. ст.

- Фоновая скорость счета ≤ 100 импульсов в сутки.

3. Основные результаты и обсуждение

Плутоний характеризуется наиболее разнообразными химическими свойствами в водных растворах. Согласно [15], в водных растворах он может существовать в пяти различных степенях окисления:

- Pu (III), в форме Pu3+,

- Pu (IV), в форме Pu4+,

- Pu (V), в форме PuO2+,

- Pu (VI), в форме PuO22+,

- Pu (VII), в форме PuO53−.

Из перечисленных форм PuO53− получить наиболее сложно – для этого плутоний окисляют сильными окислителями типа озон в щелочной среде. Характерной особенностью поведения плутония в водных растворах является возможность его существования в нескольких степенях окисления одновременно. Это объясняется близостью его окислительно-восстановительных потенциалов для степеней окисления от +3 до +6, что связано с наличием 5f-электронов, расположенных на локализованной и делокализованной зоне электронной орбитали. Такое поведение электронов приводит к протеканию следующего комплекса окислительно-восстановительных реакций [16]:

3Pu4+ + 2H2O⇔ 2Pu3+ + PuO2+ + 4H+

2PuO2+ + 4H+ ⇔ Pu4+ + PuO22+ + 2H2O

Pu4+ + PuO2+ ⇔ Pu3+ + PuO22+

В отсутствие окислителей и восстановителей в области pH 5 – 8 в растворе доминирует форма PuO2+, которая обладает максимальной устойчивостью среди прочих степеней окисления. Тем не менее другие формы плутония также будут присутствовать в растворе, что затруднит интерпретацию данных по сорбции. Наилучшим образом это иллюстрирует схема, приведенная на рис. 2.Таким образом, для адекватного проведения экспериментов по сорбции было необходимо стабилизировать плутоний в одной из степеней окисления. В наших исследованиях стабилизацию плутония в форме Pu3+ осуществляли введением соли Мора и сульфаминовой кислоты. Стабилизацию формы Pu4+ в растворе осуществляли введением нитрита натрия. Стабилизацию PuO2+ в широком интервале рН осуществить практически невозможно, а для стабилизации PuO22+ требуются достаточно сильные окислители (перманганат калия, дихромат калия), которые будут интенсивно взаимодействовать со слоем диоксида марганца на поверхности сорбентов, поэтому данные формы плутония не исследовали.

Первым этапом было изучение влияния рН раствора на сорбцию микроколичеств Pu3+ и Pu4+ на сорбенте MnO2–ТАЦ; объем раствора составлял 20 мл, время сорбции – 7 суток. Результаты приведены на рис. 3.

Результаты показали существенные различия кривых зависимости сорбции микроколичеств Pu3+ и Pu4+ на сорбенте MnO2-ТАЦ. Для Pu4+ характерна классическая S-образная зависимость, при этом максимум сорбции близкий к 100% достигается при рН > 5. Напротив, сорбция Pu3+ была низкой (2 – 5%) практически во всем интервале рН, несколько возрастая до 25% при рН = 1,6. Таким образом, сорбционное поведение Pu4+ было сходным с поведением радия и урана, а поведение Pu3+ – напротив было близко к поведению Th4+. Возможно, что полученные результаты можно объяснить частичным окислением плутония в результате сорбции на сорбенте MnO2-ТАЦ: стандартный потенциал пары MnO2 / Mn2+ составляет +1,23 В, что достаточно для окисления плутония до степеней окисления +4, +5 и +6. Судя по характеру кривых, вероятно, что при сорбции Pu3+ на MnO2-ТАЦ происходило его окисление до Pu4+, в результате чего ход кривой был аналогичен зависимости, полученной для Th4+. При сорбции Pu4+ происходило более глубокое окисление плутония до PuO2+, либо более вероятно – до PuO22+, поскольку ранее было показано, что зависимости сорбции NpO2+ и UO22+ от рН имеют классический S-образный вид, как и в случае Pu4+. Более строгие доказательства протекания этих возможных процессов окисления плутония на поверхности слоя диоксида марганца требуют привлечения таких высокотехнологичных методов исследования как EXAFS и XANES, а также проведения экспериментов с большими концентрациями плутония, что невозможно осуществить в условиях нашей лаборатории. Тем не менее, полученные альфа-спектры (рис. 4) и зависимость ШППВ от рН (рис. 5) также косвенно указывают на сложность протекающих при сорбции процессов.

Видно, что, несмотря на практически одинаковую степень сорбции плутония (80 – 98%), вид альфа-спектров сорбента MnO2–ТАЦ после сорбции Pu4+ из растворов с разным значением рН сильно отличался. При рН = 8 – 10 пики плутония имели хорошее разрешение, однако с ростом кислотности раствора величина ШППВ сильно увеличивалась, что прямо указывает на снижение подвижности плутония в слое сорбента MnO2–ТАЦ с ростом рН. Наиболее вероятно, что этот феномен связан с гидролизом плутония: с ростом рН растет устойчивость гидроксокомплексов, обладающих большим размером, что снижает диффузию плутония вглубь слоя диоксида марганца. Поворотной точкой в данном процессе является рН ~ 5,5: вид альфа-спектра указывает на наличие двух адсорбированных форм плутония с различной подвижностью. При этом характер полученных альфа-спектров косвенно подтверждает предположение об окислении плутония в результате сорбции, т.к. рН начала гидролиза (~ 5,5) существенно ближе к таковому для UO22+, чем к Th4+, для которого интенсивное протекание гидролиза характерно уже при рН ~ 1.

Также были получены кинетические кривые сорбции Pu4+ при различных температурах раствора (рис. 6, 7). Объем раствора составлял 20 мл, рН = 6.

Как и следовало ожидать, скорость сорбции плутония заметно росла с ростом температуры, причем особенно сильный рост наблюдался при 80 ºС – уже за 3 часа достигалась практически 100% сорбция. Величина ШППВ также возрастала с увеличением температуры раствора, что говорит об ускорении диффузии плутония вглубь сорбента MnO2–ТАЦ.

Ранее в статье [17] авторами была показана принципиальная возможность оценки коэффициентов диффузии альфа-излучателей в плоских образцах путем математической обработки полученных альфа-спектров. Теоретическое обоснование метода основано на том, что для альфа-частиц характера прямолинейная траектория полета, при этом, проходя через вещество, частицы совершает десятки тысяч соударений, постепенно теряя энергию. Поэтому, зная линейные потери энергии альфа-частиц в твердом теле и фактически зарегистрированную энергию альфа-частицы от известного альфа-излучателя, можно оценить потери энергии для конкретной альфа-частицы и, следовательно, глубину, с которой она была испущена. Альфа-спектр, в свою очередь, дает распределение количества альфа-излучателя по глубине слоя плоского образца, что дает возможность оценить скорость диффузии при известном времени сорбции.

Для получения данных по диффузии плутония были взяты три наиболее интересных альфа-спектра:

1) спектр MnO2-ТАЦ после сорбции Pu3+ из раствора с рН = 1,56 при времени сорбции 1 неделя (наиболее информативный спектр, полученный для трехвалентного плутония);

2) спектр MnO2-ТАЦ после сорбции Pu4+ из раствора с рН = 8 при времени сорбции 1 неделя (соответствует сорбции гидролизованных форм плутония (IV));

3) спектр MnO2-ТАЦ после сорбции Pu4+ из раствора с рН = 4 при времени сорбции 1 неделя (соответствует сорбции негидролизованных форм плутония (IV))

По результатам линейной обработки полученных кривых (см. рис. 8) было рассчитано, что коэффициенты диффузии составляют: 6,6∙10-18 м2/с для Pu3+, 2,6∙10-18 м2/с для Pu4+ при сорбции из раствора с рН = 4 и 1,2∙10-18 м2/с для Pu4+. Ранее было высказано предположение об окислении плутония диоксидом марганца в процессе сорбции с Pu3+ до Pu4+ и с Pu4+ до PuO2+ либо PuO22+. Полученные значения коэффициентов диффузии вполне согласуются с этим предположением. Поскольку ионный радиус, непосредственно влияющий на подвижность ионов, уменьшается с ростом положительного заряда катиона, радиус Pu4+ должен быть существенно меньше, чем радиус PuO2+ и PuO22+, что хорошо соотносится с резким увеличением коэффициента диффузии для сорбированного Pu3+ по сравнению с сорбированным Pu4+. В случае сорбции Pu4+ снижение диффузии при увеличении рН раствора хорошо объясняется гидролизом плутония в слабокислой и нейтральной среде.

4. Заключение

В работе была изучена сорбция плутония-239 на тонкослойном неорганическом сорбенте MnO2Missing Mark : sub-ТАЦ. Показано, что для Pu4+Missing Mark : sup была характерна классическая S-образная зависимость степени сорбции от рН, при этом максимум сорбции близкий к 100% достигается при рН > 5. Напротив, сорбция Pu3+Missing Mark : sup была низкой (2 – 5%) практически во всем интервале рН, несколько возрастая до 25% при рН = 1,6. В соответствии с ранее полученными данными сорбционное поведение Pu4+Missing Mark : sup было сходным с поведением Ra2+Missing Mark : sup и UO2Missing Mark : sub2+Missing Mark : sup, а поведение Pu3+Missing Mark : sup – напротив было близко к поведению Th4+Missing Mark : sup. Наиболее вероятно, полученные результаты можно объяснить частичным окислением плутония в процессе сорбции на сорбенте MnO2Missing Mark : sub-ТАЦ, что косвенно подтверждается значениями стандартных ОВ потенциалов для марганца и плутония. Путем математической обработки полученных альфа-спектров плутония-239 на сорбенте MnO2Missing Mark : sub-ТАЦ были оценены коэффициенты диффузии плутония в диоксиде марганца:

6,6∙10-18 2,6∙10-18 1,2∙10-18

The additional file for this article can be found as follows: