ONE-WAY CONDUCTIVITY OF THE MEMRISTIVE STRUCTURE BASED ON ZIRCONIUM DIOXIDE NANOTUBES

Research article
DOI:
https://doi.org/10.60797/IRJ.2024.143.165
Issue: № 5 (143) S, 2024
Suggested:
27.02.2024
Accepted:
20.03.2024
Published:
31.05.2024
43
1
XML
PDF

Abstract

The anodizing technique was used to synthesize ZrO2 nanotubes with an outer diameter of 25 nm. Memristors with a Zr/ZrO2/Au layered structure were fabricated with magnetron sputtering. Current-voltage characteristics were measured in complete cycles of resistive switching. It has been demonstrated that the structure under study has unidirectional conductance. Considering the change in the electrical resistance of fabricated memristors under an applied voltage, it was concluded that Zr/ZrO2/Au memristors show high synaptic plasticity.

1. Введение

В настоящее время одним из перспективных направлений в создании нейрочипов, элементов нейровычислительных систем и искусственных нейронных сетей (ИНС) является разработка гибридных схем с аналого-цифровой архитектурой, совмещенной с кроссбар-структурой

,
,
. В таких схемах нейроны изготавливают на основе обычных интегральных КМОП-транзисторов, аксонами и дендритами служат металлические проводники кроссбар-структуры. При этом роль синапсов выполняют двухполюсные мемристоры коммутационной матрицы в точках схождения проводников, которые соединяют пресинаптические и постсинаптические нейроны.

Как правило, связи между нейронами в существующем многообразии архитектур ИНС являются однонаправленными с точки зрения распространения возбуждения

. В связи с этим перспективным представляется создание и исследование мемристивных структур металл/диэлектрик (полупроводник)/металл (МДМ-структур) с односторонней электрической проводимостью и возможностью ее варьирования при изменении прошедшего электрического заряда.

Ранее

,
,
,
эффект обратимого резистивного переключения наблюдался в МДМ-структурах на основе оксидов переходных металлов (TiO2, ZrO2, HfO2 и др.) различной морфологии, полученных методом электрохимического окисления. В таких твердотельных средах мемристивное поведение обеспечивается, как правило, подвижностью катионных или анионных вакансий в слое диэлектрика, а его толщина и дефектность определяют состояния с низким (LRS), промежуточным (IRS) и высоким (HRS) электрическими сопротивлениями
,
,
. Известно, что анодные оксидные слои обладают сильной нестехиометрией по кислороду
,
, что и обеспечивает для них широкий диапазон изменения электрического сопротивления. Кроме того, подбор материала верхнего электрода позволяет получить МДМ-структуру с односторонней проводимостью за счёт образования диода Шоттки на границе металл/оксид
.

Цель настоящей работы заключалась в изготовлении, аттестации сэндвич-структур с односторонней электрической проводимостью на основе массивов нанотубулярного диоксида циркония и исследовании их статических вольт-амперных характеристик.

2. Основные результаты

2.1. Изготовление МДМ-структуры

Мемристивная структура Zr/ZrO2/Au изготовлена с помощью методов анодирования металлического Zr

и магнетронного напыления Au на поверхность оксидного слоя.

Металлическая фольга Zr толщиной 120 мкм, которая использовалась для синтеза поверхностного слоя ZrO2, предварительно промывалась ацетоном, обрабатывалась раствором кислот HF:HNO3:H2O = 1:6:20, промывалась дистиллированной водой и сушилась на воздухе. Процесс анодирования проводился в двухэлектродной ячейке при постоянном напряжении 20 В в течение 15 мин. Электролитом являлся раствор этиленгликоля, содержащий 5 мас. % H2O и 1 мас. % NH4F. Все химические реактивы были аналитической чистоты.

На поверхность полученного образца структуры Zr/ZrO2 наносились золотые контакты с помощью шаблона с отверстиями диаметром 1 мм на установке магнетронного напыления Q150T ES Quorum Technologies. Осаждение производилось в течение 500 с, в результате толщина напылённого слоя Au составила 50 нм. Таким образом, в рамках единого процесса были сформированы 100 мемристоров Zr/ZrO2/Au.

2.2. Аттестация ZrO2 и измерение ВАХ

Морфология синтезированных структур исследовалась с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) SIGMA VP Carl Zeiss, оборудованного in-lens детектором в режиме высокого вакуума.

Измерения вольт-амперных характеристик (ВАХ) в статическом режиме проводились на оригинальной экспериментальной установке

на основе микрозондовой станции Cascade Microtech MPS150 и управляемого модульного источника-измерителя NI PXIe‑4143. Циркониевая фольга заземлялась, а на Au-контакты подавался гармонический сигнал U(t) = U0 + Umsin(2pft) c частотой f = 0.01 Гц
. Амплитуда приложенного напряжения Um и напряжение смещения U0 варьировались для изменения U(t) в диапазоне от –8 В до 8 В. Автоматизация процедуры измерения и сохранения экспериментальных данных осуществлялось с использованием виртуального прибора VI «CVC» в графической среде программирования LabVIEW
.

2.3. Аттестация нанотубулярного массива ZrO2

На рис. 1 представлено СЭМ-изображение поверхности синтезированного образца ZrO2 (А) и боковой срез оксидного слоя (Б). Видно, что в результате электрохимического окисления на Zr‑фольге образовался массив упорядоченных нанотрубок с внешним диаметром ≈ 25 нм и длиной ≈ 3 мкм. Нами ранее в
методом рентгенофазового анализа было показано, что массив ZrO2 содержит 90% тетрагональной и 10% моноклинной фаз.
Нанотубулярный массив диоксида циркония

Рисунок 1 - Нанотубулярный массив диоксида циркония

Примечание: А – вид сверху; Б – вид сбоку

2.4. Вольт-амперные характеристики мемристоров Zr/ZrO2/Au
На рис. 2 представлены временные зависимости для электрического тока, протекающего через исследуемый мемристор при изменении приложенного гармонического напряжения U(t) при U0 = 2 В, Um = 6 В (А) и U0 = 0 В, Um = 8 В (Б) для 11 периодов измерения. Видно, что при U(t) > 0 В регистрируются максимальные значения токов в диапазоне I = 17–150 мА, а при U(t) < 0 наблюдается небольшой обратный ток IS < 0.4 мА. Указанные временные зависимости являются типичными для электронных устройств с односторонней проводимостью. Из рис. 2А видно, что максимальное значение тока монотонно увеличивается от 73 до 150 мА для первых 4 циклов измерений, а в последующих циклах изменения U стабилизируется в диапазоне Imax = 110–150 мА. На рис. 2Б показано монотонное падение максимального тока в диапазоне 30-17 мА, что свидетельствует об изменении электрического сопротивления исследуемых Zr/ZrO2/Au мемристоров почти в 2 раза при описанных условиях измерений.
Зависимости приложенного напряжения U (пунктирная линия) и протекающего тока I (сплошная линия) от времени t для мемристора Zr/ZrO2/Au

Рисунок 2 - Зависимости приложенного напряжения U (пунктирная линия) и протекающего тока I (сплошная линия) от времени t для мемристора Zr/ZrO2/Au

На рис. 3 построены ВАХ по экспериментальным данным рис. 2. Видно, что при U > 0 В регистрируются петли ВАХ, характерные для МДМ-структур с резистивным переключением по биполярному механизму
,
, а при U < 0 В наблюдается типичная ветвь ВАХ для диода при обратном смещении. Согласно сказанному на вставке рис. 3А приведена эквивалентная электрическая схема замещения исследуемой Zr/ZrO2/Au сэндвич-структуры. Электрическая цепь состоит из последовательно соединения диода Шоттки VD и мемристора M.
Известно, что работа выхода электрона для металлических контактов составляет WAu = 5.1 эВ и WZr = 4.05 эВ
. Согласно
, для диоксида циркония – стехиометричного и насыщенного по кислороду – соответствующие величины составляют WZrO2 = 4.6 эВ и 5.1 эВ. Тогда для кислород-дефицитных структур ZrO2-x с проводимостью n-типа или нанотрубок анодного ZrO2 можно предположить, что WZrO2-х < 4.6 эВ. Сопоставляя значения работы выхода для слоёв исследуемой МДМ-структуры, можно сказать, что на интерфейсе Au/ZrO2 образуется барьер Шоттки, а контакт Zr/ZrO2 является омическим. Приведенные рассуждения согласуются с выводами исследований механизмов проводимости в мемристивных структурах на основе оксидов переходных металлов (ZrO2, TiO2 и др.)
,
,
,
. Ранее нами
было показано, что до электроформирования в исследуемой мемристивной структуре реализуется проводимость в рамках модели эмиссии Шоттки. Отметим, что при |U| > 8 В в оксидном слое происходит формирование проводящих каналов, которые шунтируют барьер Шоттки на интерфейсе Au/ZrO2, и мемристоры переходят в LRS
.
Вольт-амперные характеристики резистивного переключения мемристора Zr/ZrO2/Au при U ≥ 0

Рисунок 3 - Вольт-амперные характеристики резистивного переключения мемристора Zr/ZrO2/Au при U ≥ 0

Примечание: А) U0 = 2 В, Um = 6 В; Б) U0 = 0 В, Um = 8 В;

стрелками показано направление записи ВАХ; на вставке приведена эквивалентная схема исследуемой МДМ-структуры

При > 0 В нижние ветви ВАХ воспроизводят друг друга, а верхние ветви монотонно смещаются вверх (рис. 3А) или вниз (рис. 3Б) с каждым последующим циклом измерения. Такой противоположный характер поведения ВАХ связан с изменениями электрического сопротивления оксидного слоя за счёт движения собственных дефектов (например, кислородных вакансий
) под действием U(t), приложенного к исследуемой структуре Zr/ZrO2/Au. Таким образом, различные картины распределения дефектов в нанотубулярном массиве соответствуют ряду IRS состояний для изготовленных мемристоров (рис. 3).

Для исследуемой Zr/ZrO2/Au структуры выполнены оценки статического электрического сопротивления R в различных состояниях при U = 5 В: RHRS = (13 ± 1) кОм (состояние IRS с наибольшим сопротивлением), а значения RIRS варьируются от 5.2 до 0.35 кОм. При этом отношение RHRS / RLRS = 2–37, что свидетельствует о широком диапазоне изменения проводимости исследуемой мемристивной структуры.

3. Заключение

В настоящей работе методом анодирования выполнен синтез нанотубулярных структур ZrO2. С использованием сканирующей электронной микроскопии показано, что полученный оксидный слой имеет толщину 3 мкм и состоит из нанотрубок с внешним диаметром 25 нм.

Методом масочного магнетронного изготовлены мемристоры диаметром 1 мм со слоистой Zr/ZrO2/Au структурой. Для полученных мемристивных образцов исследованы ВАХ в полных циклах резистивного переключения при варьировании параметров приложенного гармонического напряжения. На основании анализа экспериментальных данных предложена эквивалентная электрическая схема с односторонней проводимостью в виде последовательного включения диода Шоттки и мемристора. Выполнены оценки электрических сопротивлений для мемристоров в высокоомном RHRS = (13.0 ± 1) кОм и промежуточных состояниях RIRS = (0.35–5.2) кОм. На основании полученных отношений RHRS / RIRS = 2–37 сделан вывод о высокой степени изменения проводимости изготовленной мемристивной структуры Zr/ZrO2/Au.

Article metrics

Views:43
Downloads:1
Views
Total:
Views:43