INFLUENCE OF PARTIAL SUBSTITUTION OF Pb BY Ge ATOMS ON THE STABILITY OF CsFAPbI3 HYBRID PEROVSKITES TO STRONG ELECTRON FLUXES

Солнечные батареи широко применяются в качестве источника энергии для орбитальных космических аппаратов. При использовании ячеек в космическом пространстве на первый план выходит вопрос стабильности фотоэлектрических панелей, поскольку он определяет срок службы космических аппаратов на орбите. Перовскитные солнечные ячейки демонстрируют превосходную радиационную стойкость по сравнению с кремниевыми или космическими солнечными элементами с тройным соединением, а также обладают эффектом восстановления и самовосстановления после воздействия, что делает их особенно интересными для применения на орбитах с сильным облучением

В последние годы среди огромного класса перовскитных солнечных батарей органо-неорганические галогенидные перовскитны стали бесспорным лидером в исследовании фотоэлектрических устройств благодаря дешевизне исходного сырья, простоте технологии изготовления и отличным оптоэлектронным свойствам. Органо-неорганический галогенидный перовскит представляет трёхкомпонентную ABX3-систему, в которой А+ – одновалентный органический катион большого радиуса (CH3NH3+ (MA), NH2CHNH2+ (FA) и др. органические группы) или неорганический катион Cs+), B2+ – катион двухвалентного металла (Pb2+, Sn2+, Ge2+) и X– – представляет собой галогенид-ион (I–, Br–, Cl–). Благодаря оптимизации состава эффективность преобразования энергии в этих материалах неуклонно растет с 3,8% до 26,1%

Композиционная инженерия считается одним из наиболее многообещающих подходов к изменению свойств сложных галогенидов свинца и, в частности, повышению их стабильности

В качестве альтернативной замены свинца в составе перовскитов перспективными считаются Sn, Bi, Sb и Ge

Соединения со структурой перовскита Cs0.12FA0.88Pb1-xGexI3 (x = 0 и 0,01) получались из порошков CsI (осч 99,999%, Sigma Aldrich), FAI (Функциональные органические материалы, РФ), PbI2 (осч., Функциональные органические материалы, РФ) и GeI2 (осч., Функциональные органические материалы, РФ) для достижения концентрации Cs0.12FA0.88Pb1-xMxI3 1,3 ммоль на 1,0 мл смешанного растворителя на основе N,N-диметилацетамида (99% безводный, Acros Organics) и диметилсульфоксида (99% безводный, Sigma Aldrich), взятых в объемном соотношении 9:1. Для РФЭС исследований пленки наносили на подложки из оксида олова, легированный фтором (FTO), а для исследований методами оптической и люминесцентной спектроскопии использовался полиэтилентерефталат (ПЭТ). Размер подложек составлял 25×25 мм. Пленки наносились путем капания 55 мкл раствора прекурсора при 3600 об/мин и закалки антирастворителем толуола (100 мкл) через 20 с после начала вращения с последующим дополнительным вращением в течение 15 с для пленки сушили, а затем сразу же отжигали при 120 oC в течение 5 мин. Все процедуры, включая приготовление раствора прекурсора и осаждение пленки, проводили в перчаточном боксе с азотом.

Для облучения мощными потоками электронов использовался ускоритель УЭЛР-10-10С. Средний ток пучка электронов составлял 200 мкА с охлаждением пакетов с образцами с помощью потока воздуха. Ток измерен по индукционному датчику, откалиброванному по методу измерения тока при полном поглощении пучка в металлической мишени. Наиболее вероятная энергия электронов составляет 8,5 МэВ, получена по методу измерения зависимости поглощенной дозы при разной глубине проникновения пучка в алюминии с помощью плёночных дозиметров СО ПД(Ф) Р-5/50. Равномерность поля облучения измерена с помощью плёночных дозиметров СО ПД(Ф) Р-5/50, расположенных на поле облучения. Равномерность не хуже 5% гарантируется на участке 60×8 см.

UV-VIS спектры тонких перовскитных пленок регистрировались с помощью двухканального оптоволоконного спектрометра Avantes AvaSpec-2048 с двумерным матричным фотодетектором.

Спектры фотолюминесценции измерялись с использованием оптоволоконного спектрометра Ocean Optics OIQE-SET-02121 с охлаждаемым высокочувствительным детектором.

Измерения рентгеновских фотоэлектронных (РФЭ) спектров выполнены на спектрометре PHI 5000 VersaProbe (Physical Electronics) с монохроматизированным Al Kα излучением (1486,6 эВ), размером рентгеновского пучка 200 мкм и энергетическим разрешением не хуже 0,5 эВ. Все измерения проводились в вакууме не хуже 10-7 Па. Спектры обрабатывались и анализировались в программе ULVAC-PHI MultiPak Software v. 9.9.0.8. Остаточный фон учитывался по методу Ширли. Все спектры калибровались по положению 1s-уровня углерода 285 эВ.

На рис. 1 приведены обзорные РФЭ спектры Cs0.12FA0.88PbI3 (CsFAPbI3) и Cs0,12FA0,88Pb0,99Ge0,01I3 (CsFAPbGeI3) перовскитов до и после облучения электронами с флюэнсом Ф = 1016 см-2. В табл. 1 представлены составы поверхности (в ат.%) перовскитов, полученные на основе анализа приведенных обзорных спектров.

Рисунок 1 - Обзорные РФЭ-спектры Cs0.12FA0.88PbI3 и Cs0,12FA0,88Pb0,99Ge0,01I3 до и после облучения электронами

DOI:10.60797/IRJ.2024.143.116.1

В Cs0,12FA0,88Pb0,99Ge0,01I3 сигнал от атомов Ge отсутствует. Учитывая, что в образцах только 1% атомов свинца замещался атомами Ge. Такие концентрации атомов германия находятся за гранью чувствительности метода РФЭС. Тем не менее влияние атомов Ge можно оценить путем сравнения данных по CsFAPbGeI3 с данными по CsFAPbI3.

Для анализа влияния облучения электронами и частичного замещения Pb2+ катионами Ge2+ на энергетику связей были изучены остовные РФЭ спектры (рис. 2) исходных и облученных CsFAPbGeI3 и CsFAPbI3. В образцах CsFAPbI3 без добавки Ge после облучения электронами отношение I:Pb не изменяется (табл. 1), что говорит о том, что радиационные дефекты в виде вакансий свинца не образуется. Это подтверждается измерениями остовных РФЭ спектров Pb 4f, на которых видно, что положение пика остается прежним (рис. 2 e, черная и синяя кривая). Тем не менее воздействие пучка электронов приводит к разрешению органического катиона FA (NH2CHNH2+). В РФЭ спектрах C 1s (рис. 2 b) и N 1s (рис. 2 d) образцов CsFAPbI3 наблюдается исчезновения полос, соответствующих азотно-углеродным связям в катионе FA. При этом уменьшается концентрация азота относительно концентрации свинца c 1,3 до 1,2 (табл. 1). Вероятно, разрушение органического катиона оказывает влияние на ионы йода и цезия. Так в РФЭ спектре I 3d наблюдается сдвиг пика с максимумом 619,4 эВ в сторону меньших энергий связи до 618,9 эВ (рис. 2 f, черная и синяя кривая). Аналогичная картина прослеживает по спектрам Cs 3d (рис. 2 с, черная и синяя кривая). Таким образом, облучение электронами Cs0.12FA0.88PbI3 приводит к разрушению органического катиона FA, которое сопровождается перестройкой кристаллической решетки перовскита вблизи ионов цезия и йода. В свою очередь, радиационные повреждения материала влияют на электронную структуру валентной полосы в области 0-4 эВ (на вставке рис. 2 а), максимум которой смещается в область малых энергий. При этом на величину сдвига большее влияние оказывает облучение электронами, чем замещение части Pb атомами Ge.

В образцах Cs0,12FA0,88Pb0,99Ge0,01I3 влияние Ge проявляется в смещении положения пика в спектре Pb 4f (рис. 2 e, красная кривая). Можно предположить, что замена 1% атомов свинца атомами германия приводит к искажению кристаллической решетки повышая дефектность в области B-катионов. Действительно, после облучения электронами CsFAPbGeI3 в РФЭ спектрах валентной полосы (рис. 2 a), углерода (рис. 2 b), цезия (рис. 2 с), азота (рис. 2 d) и йода (рис. 2 f) наблюдается те же самые изменения, что в CsFAPbI3. Однако, в отличие от CsFAPbI3 в перовските с добавкой Ge существенно изменяется соотношения концентраций I:Pb, N:Pb и Cs:Pb. Увеличение концентрации азота, йода и цезия может указывать на уменьшение концентрации свинца, т.е. возникновению дефектов в виде вакансий свинца. Однако учитывая массу атомов свинца, формирование подобных дефектов по ударному механизму при облучении потоками электронов маловероятно.

Рисунок 2 - Остовные РФЭ-спектры Cs0.12FA0.88PbI3 и Cs0,12FA0,88Pb0,99Ge0,01I3 до и после облучения электронами:

а) валентная полоса; b) C 1s; c) Cs 3d5/2; d) N 1s; e) Pb 4f7/2; f) I 3d5/2

DOI:10.60797/IRJ.2024.143.116.3

Ранее при изучении фотодеградации перовскитов CsFAPbI3 при воздействии видимого и ультрафиолетового излучения установлено

[11]

, что процесс разложения перовскита сопровождается миграцией Cs+ из положения А-катионов и разрушение структурных фрагментов [PbI6]4- с образованием Pb0 и I–. При этом в спектрах РФЭ Pb 4f появляется соответствующая полоса с максимумом 137 эВ, а по данным о химическом составе происходит уменьшение концентрации ионов йода и цезия. Сравнение с нашими результатами показывает, что процесс дефектообразования при облучении потоками высокоэнергичных электронов развивается другим путем. После облучения CsFAPbI3 и CsFAPbGeI3 не наблюдается образование металлического свинца, что говорит о том, что разрушение [PbI6]4- фрагментов не происходит. Но наблюдается разрушение органического катиона, а в образце с замещением Ge отмечается уменьшение концентрации свинца. Метод РФЭС обладает поверхностной чувствительностью, а глубина анализа составляет около 10 нм

[12]

. Возможно, миграция продуктов распада FА-катиона, а также ионов Cs+ и I– на поверхность приводят к изменению химического состава анализируемого слоя в облученном образце CsFAPbGeI3 в результате чего и уменьшается количество атомов свинца. Таким образом, при облучении высокоэнергетическими электронами формируются дефекты в виде вакансий ионов FA, Cs и I, а локальные искажения кристаллической структуры перовскита при частичном замещении Pb атомами Ge, способствуют их миграции на поверхность.

Рисунок 3 - Спектры оптического поглощения (a) и фотолюминесценции (c) Cs0.12FA0.88PbI3 и Cs0,12FA0,88Pb0,99Ge0,01I3 до и после облучения электронами, а также нормированные спектры поглощения (b) и люминесценции (d)

DOI:10.60797/IRJ.2024.143.116.4

Результаты исследования образцов методами оптической и люминесцентной спектроскопии показывают, что при понижении концентрации свинца происходит уширение запрещенной зоны. В спектре оптического поглощения CsFAPbGeI3 наблюдается сдвиг края поглощения в коротковолновую область (рис. 3 b, красная кривая). Внедренные атомы Ge формируют локальные уровни в запрещенной зоне. О чем говорит, повышение поглощения в области прозрачности 820 до 980 нм (рис. 3 b). Кроме того, тушение люминесценции в CsFAPbGeI3 свидетельствует о том, что электронные состояния германия в запрещенной зоне выступают в качестве ловушек носителей заряда.

Данные по оптическому поглощению и люминесценции подтверждают результаты, полученные методом РФЭС о том, что воздействие электронов приводит к созданию вакансий ионов FA+, Cs+ и I–. В спектрах облученного CsFAPbI3 наблюдается повышение поглощения в области прозрачности, что говорит о появление электронных состояний в запрещённой зоне, обусловленные наличием дефектов структуры, например, таких как вакансии атомов. При этом сдвига края фундаментального поглощения не наблюдается (рис. 3 а, вставка). Однако интенсивность люминесценции облученного CsFAPbI3 снижается и наблюдается сдвиг максимума полосы свечения, что свидетельствует о том, что на процессы излучения оказывают влияния дефектные состояния.

Низкая для РФЭС концентрация атомов Ge в CsFAPbGeI3 не позволила прояснить ситуацию о влиянии электронного облучения на состояния атомов германия в структуре перовскита. Результаты, полученные методами оптической и люминесцентной спектроскопии, позволяют предположить, что воздействие высокоэнергичных электронов приводит к выбиванию атомов Ge из перовскита. В спектре облученного CsFAPbGeI3 (рис. 3 b) происходит снижение поглощения в области прозрачности, а в спектре люминесценции (рис. 3 с) наблюдается увеличение интенсивности. В целом спектры облученного CsFAPbGeI3 становится очень похожи на спектры облучённого CsFAPbI3.

В перовските Cs0,12FA0,88Pb0,99Ge0,01I3 атомы Ge способны замещать Pb в позициях B-катиона. При этом наблюдается смещение края валентной зоны, т.е. введение атомов германия в структуру Cs0.12FA0.88PbI3 оказывает влияние на электрические свойства материала. Тем не менее, такая модификация не приводит к улучшению радиационной стойкости материала. При облучении электронами CsFAPbI3 и CsFAPbGeI3 происходит процесс разложения органического катиона FA+. А присутствие атомов германия в структуре перовскита не способствует уменьшению концентрации радиационных дефектов. Напротив, наличие Ge разупорядочивает кристаллическую структуру и способствует процессу дефектообразованию при облучении электронами.