1. Введение

Солнечные батареи широко применяются в качестве источника энергии для орбитальных космических аппаратов. При использовании ячеек в космическом пространстве на первый план выходит вопрос стабильности фотоэлектрических панелей, поскольку он определяет срок службы космических аппаратов на орбите. Перовскитные солнечные ячейки демонстрируют превосходную радиационную стойкость по сравнению с кремниевыми или космическими солнечными элементами с тройным соединением, а также обладают эффектом восстановления и самовосстановления после воздействия, что делает их особенно интересными для применения на орбитах с сильным облучением

[1]

В последние годы среди огромного класса перовскитных солнечных батарей органо-неорганические галогенидные перовскитны стали бесспорным лидером в исследовании фотоэлектрических устройств благодаря дешевизне исходного сырья, простоте технологии изготовления и отличным оптоэлектронным свойствам. Органо-неорганический галогенидный перовскит представляет трёхкомпонентную ABX3Missing Mark : sub-систему, в которой А+Missing Mark : sup – одновалентный органический катион большого радиуса (CH3Missing Mark : subNH3Missing Mark : sub+ Missing Mark : sup(MA), NH2Missing Mark : subCHNH2Missing Mark : sub+ Missing Mark : sup(FA) и др. органические группы) или неорганический катион Cs+Missing Mark : sup), B2+Missing Mark : sup – катион двухвалентного металла (Pb2+Missing Mark : sup, Sn2+Missing Mark : sup, Ge2+Missing Mark : sup) и X–Missing Mark : sup – представляет собой галогенид-ион (I–Missing Mark : sup, Br–Missing Mark : sup, Cl–Missing Mark : sup). Благодаря оптимизации состава эффективность преобразования энергии в этих материалах неуклонно растет с 3,8% до 26,1%

[2]

Композиционная инженерия считается одним из наиболее многообещающих подходов к изменению свойств сложных галогенидов свинца и, в частности, повышению их стабильности

[3][4][5][6]

В качестве альтернативной замены свинца в составе перовскитов перспективными считаются Sn, Bi, Sb и Ge [7], [8], [9]. В настоящее время исследования касаются перовскитов на основе Sn с частичной заменой Bi, Sb и Ge [10]. Менее изученными пока остаются перовскиты с заменой Pb на Ge. В настоящей работе рассматривается влияние модификации CsFAPbI3 путем замены 1% Pb атомами Ge на радиационную стойкость материала при воздействии высокоэнергичных пучков электронов, имитирующих радиационные потоки в космическом пространстве.

2. Методы и принципы исследования

Соединения со структурой перовскита Cs0.12FA0.88Pb1-xGexI3 (x = 0 и 0,01) получались из порошков CsI (осч 99,999%, Sigma Aldrich), FAI (Функциональные органические материалы, РФ), PbI2 (осч., Функциональные органические материалы, РФ) и GeI2 (осч., Функциональные органические материалы, РФ) для достижения концентрации Cs0.12FA0.88Pb1-xMxI3 1,3 ммоль на 1,0 мл смешанного растворителя на основе N,N-диметилацетамида (99% безводный, Acros Organics) и диметилсульфоксида (99% безводный, Sigma Aldrich), взятых в объемном соотношении 9:1. Для РФЭС исследований пленки наносили на подложки из оксида олова, легированный фтором (FTO), а для исследований методами оптической и люминесцентной спектроскопии использовался полиэтилентерефталат (ПЭТ). Размер подложек составлял 25×25 мм. Пленки наносились путем капания 55 мкл раствора прекурсора при 3600 об/мин и закалки антирастворителем толуола (100 мкл) через 20 с после начала вращения с последующим дополнительным вращением в течение 15 с для пленки сушили, а затем сразу же отжигали при 120 oC в течение 5 мин. Все процедуры, включая приготовление раствора прекурсора и осаждение пленки, проводили в перчаточном боксе с азотом.

Для облучения мощными потоками электронов использовался ускоритель УЭЛР-10-10С. Средний ток пучка электронов составлял 200 мкА с охлаждением пакетов с образцами с помощью потока воздуха. Ток измерен по индукционному датчику, откалиброванному по методу измерения тока при полном поглощении пучка в металлической мишени. Наиболее вероятная энергия электронов составляет 8,5 МэВ, получена по методу измерения зависимости поглощенной дозы при разной глубине проникновения пучка в алюминии с помощью плёночных дозиметров СО ПД(Ф) Р-5/50. Равномерность поля облучения измерена с помощью плёночных дозиметров СО ПД(Ф) Р-5/50, расположенных на поле облучения. Равномерность не хуже 5% гарантируется на участке 60×8 см.

UV-VIS спектры тонких перовскитных пленок регистрировались с помощью двухканального оптоволоконного спектрометра Avantes AvaSpec-2048 с двумерным матричным фотодетектором.

Спектры фотолюминесценции измерялись с использованием оптоволоконного спектрометра Ocean Optics OIQE-SET-02121 с охлаждаемым высокочувствительным детектором.

Измерения рентгеновских фотоэлектронных (РФЭ) спектров выполнены на спектрометре PHI 5000 VersaProbe (Physical Electronics) с монохроматизированным Al Kα излучением (1486,6 эВ), размером рентгеновского пучка 200 мкм и энергетическим разрешением не хуже 0,5 эВ. Все измерения проводились в вакууме не хуже 10-7 Па. Спектры обрабатывались и анализировались в программе ULVAC-PHI MultiPak Software v. 9.9.0.8. Остаточный фон учитывался по методу Ширли. Все спектры калибровались по положению 1s-уровня углерода 285 эВ.

3. Результаты и обсуждение

На рис. 1 приведены обзорные РФЭ спектры

Cs0.12FA0.88PbI3 () и (CsFAPbGeI3)

В Cs0,12Missing Mark : subFA0,88Missing Mark : subPb0,99Missing Mark : subGe0,01Missing Mark : subI3Missing Mark : sub сигнал от атомов Ge отсутствует. Учитывая, что в образцах только 1% атомов свинца замещался атомами Ge. Такие концентрации атомов германия находятся за гранью чувствительности метода РФЭС. Тем не менее влияние атомов Ge можно оценить путем сравнения данных по

CsFAPbGeI3

Для анализа влияния облучения электронами и частичного замещения Pb2+Missing Mark : sup катионами Ge2+Missing Mark : sup на энергетику связей были изучены остовные РФЭ спектры (рис. 2)

исходных и облученных CsFAPbGeI3 и наблюдается исчезновения полос, соответствующих азотно-углеродным связям в катионе FA. При этом уменьшается концентрация азота относительно концентрации свинца Cs0.12FA0.88PbI3 приводит к разрушению органического катиона FA, которое сопровождается перестройкой кристаллической решетки перовскита вблизи ионов цезия и йода. В свою очередь, радиационные повреждения материала влияют на электронную структуру валентной полосы в области 0-4 эВ (на вставке рис. 2 а), максимум которой смещается в область малых энергий. При этом на величину сдвига большее влияние оказывает облучение электронами, чем замещение части Pb атомами Ge.

В образцах Cs0,12FA0,88Pb0,99Ge0,01I3 влияние Ge проявляется в смещении положения пика в спектре Pb 4f (рис. 2 e, красная кривая). Можно предположить, что замена 1% атомов свинца атомами германия приводит к искажению кристаллической решетки повышая дефектность в области B-катионов. Действительно, после облучения электронами CsFAPbGeI3 в РФЭ спектрах валентной полосы (рис. 2 a), углерода (рис. 2 b), цезия (рис. 2 с), азота (рис. 2 d) и йода (рис. 2 f) наблюдается те же самые изменения, что в CsFAPbI3. Однако, в отличие от CsFAPbI3 в перовските с добавкой Ge существенно изменяется соотношения концентраций I:Pb, N:Pb и Cs:Pb. Увеличение концентрации азота, йода и цезия может указывать на уменьшение концентрации свинца, т.е. возникновению дефектов в виде вакансий свинца. Однако учитывая массу атомов свинца, формирование подобных дефектов по ударному механизму при облучении потоками электронов маловероятно.

Ранее при изучении фотодеградации перовскитов CsFAPbI3 при воздействии видимого и ультрафиолетового излучения установлено [11], что процесс разложения перовскита сопровождается миграцией Cs+ из положения А-катионов и разрушение структурных фрагментов [PbI6]4- с образованием Pb0 и I–. При этом в спектрах РФЭ Pb 4f появляется соответствующая полоса с максимумом 137 эВ, а по данным о химическом составе происходит уменьшение концентрации ионов йода и цезия. Сравнение с нашими результатами показывает, что процесс дефектообразования при облучении потоками высокоэнергичных электронов развивается другим путем. После облучения CsFAPbI3 и CsFAPbGeI3 не наблюдается образование металлического свинца, что говорит о том, что разрушение [PbI6]4- фрагментов не происходит. Но наблюдается разрушение органического катиона, а в образце с замещением Ge отмечается уменьшение концентрации свинца. Метод РФЭС обладает поверхностной чувствительностью, а глубина анализа составляет около 10 нм [12]. Возможно, миграция продуктов распада FА-катиона, а также ионов Cs+ и I– на поверхность приводят к изменению химического состава анализируемого слоя в облученном образце CsFAPbGeI3 в результате чего и уменьшается количество атомов свинца. Таким образом, при облучении высокоэнергетическими электронами формируются дефекты в виде вакансий ионов FA, Cs и I, а локальные искажения кристаллической структуры перовскита при частичном замещении Pb атомами Ge, способствуют их миграции на поверхность.

CsFAPbGeI3 наблюдается сдвиг края поглощения в коротковолновую область (CsFAPbGeI3 свидетельствует о том, что электронные состояния германия в запрещенной зоне выступают в качестве ловушек носителей заряда.

Данные по оптическому поглощению и люминесценции подтверждают результаты, полученные методом РФЭС о том, что в

Низкая для РФЭС концентрация атомов Ge в CsFAPbGeI3 не позволила прояснить ситуацию о влиянии электронного облучения на состояния атомов германия в структуре перовскита. Результаты, полученные методами оптической и люминесцентной спектроскопии, позволяют предположить, что воздействие высокоэнергичных электронов приводит к выбиванию атомов Ge из перовскита. В спектре облученного CsFAPbGeI3 (рис. 3 b) происходит снижение поглощения в области прозрачности, а в спектре люминесценции (рис. 3 с) наблюдается увеличение интенсивности. В целом спектры облученного CsFAPbGeI3 становится очень похожи на спектры облучённого CsFAPbI3.

4. Заключение

В перовските Cs0,12FA0,88Pb0,99Ge0,01I3 атомы Ge способны замещать Pb в позициях B-катиона. При этом наблюдается смещение края валентной зоны, т.е. введение атомов германия в структуру Cs0.12FA0.88PbI3 оказывает влияние на электрические свойства материала. Тем не менее, такая модификация не приводит к улучшению радиационной стойкости материала. При облучении электронами CsFAPbI3 и CsFAPbGeI3 происходит процесс разложения органического катиона FA+. А присутствие атомов германия в структуре перовскита не способствует уменьшению концентрации радиационных дефектов. Напротив, наличие Ge разупорядочивает кристаллическую структуру и способствует процессу дефектообразованию при облучении электронами.

The additional file for this article can be found as follows: