The dielectric response of dielectric-conductor composites near the percolation threshold: scaling analysis and the role of fractal polarisation
The dielectric response of dielectric-conductor composites near the percolation threshold: scaling analysis and the role of fractal polarisation
Abstract
This work presents a complex theoretical model describing the abnormal behavior of the dielectric permittivity of dielectric-conductor composite materials in the critical range near the percolation threshold. Based on the scaling laws of percolation theory, a strict physical rationale for the phenomenon of fractal polarisation is proposed as a collective response of fractal clusters of the conductive filler. The key role of quantum tunnelling in the formation of a connected network and the determination of the dielectric characteristics of real systems is analysed. A reinterpretation of experimental data for paraffin-based systems with graphite, iron and aluminium fillers is presented, demonstrating the adequacy of the suggested model. Promising experimental and numerical methods for further verification of the theory are discussed.
1. Введение
Композитные материалы, состоящие из диэлектрической матрицы и диспергированного в ней проводящего наполнителя, привлекают значительное внимание исследователей благодаря уникальному сочетанию свойств и широким перспективам применения. Такие системы являются основой для создания накопителей энергии, элементов высокочастотной электроники, сенсоров, а также материалов для поглощения и экранирования электромагнитного излучения. Ключевой задачей является разработка материалов с управляемыми и предсказуемыми диэлектрическими характеристиками, что требует глубокого понимания фундаментальных физических механизмов, определяющих их электродинамический отклик.
Традиционно для описания диэлектрических свойств гетерогенных систем используются теории эффективной среды (Effective Medium Theory, EMT), такие как модель Максвелла-Гарнетта, и модели, основанные на явлении межфазной поляризации Максвелла-Вагнера-Силларса (MWS) , , , . Эти подходы успешно описывают свойства композитов при малых объемных долях проводящего наполнителя, когда его частицы изолированы друг от друга в диэлектрической матрице. Однако их фундаментальным ограничением является неспособность предсказать резкое, нелинейное изменение свойств системы при приближении к порогу перколяции — критической концентрации наполнителя, при которой его частицы формируют непрерывный кластер, пронизывающий весь объем образца.
Неудача классических моделей при высоких концентрациях наполнителя является не их недостатком, а прямым следствием смены доминирующего физического механизма: от поляризации отдельных, изолированных включений к коллективным эффектам в связной сетке кластеров. С увеличением концентрации проводящей фазы система претерпевает фазовый переход типа диэлектрик-металл, адекватное описание которого возможно только в рамках теории перколяции
, , . Вблизи порога перколяции (pc) свойства системы определяются не столько характеристиками отдельных частиц, сколько универсальными законами, связанными с геометрией и топологией формирующихся кластеров. Таким образом, для адекватного описания критического поведения диэлектрических свойств необходим переход от моделей эффективной среды к аппарату теории перколяции.Целью настоящей работы является разработка и верификация комплексной теоретической модели, описывающей аномальное поведение диэлектрической проницаемости композитов в критической области вблизи порога перколяции. Для достижения этой цели поставлены следующие задачи:
1. Систематизировать математический аппарат теории перколяции, включая скейлинговые (масштабные) законы для электрофизических свойств.
2. Интегрировать в модель современные представления о механизмах переноса заряда в реальных композитах, в частности квантовое туннелирование, играющее ключевую роль при наличии межчастичных барьеров.
3. Дать строгую физическую интерпретацию феномену «фрактальной поляризации», предложенному в работе, связав его с коллективным откликом перколяционных кластеров фрактальной геометрии.
4. Провести реинтерпретацию экспериментальных данных в рамках предложенной модели, объяснив наблюдаемые зависимости и различия между исследованными системами.
2. Диэлектрический отклик в рамках теории перколяции
Теория перколяции описывает образование связных структур (кластеров) в неупорядоченных системах. В контексте композитных материалов, систему можно представить как решетку, узлы или связи которой случайным образом «заняты» (соответствуют частицам наполнителя) с вероятностью (концентрацией) p
, , . Кластером называется группа связанных между собой занятых узлов.При увеличении концентрации p средний размер кластеров растет, и при достижении критического значения pc, называемого порогом перколяции, в системе впервые образуется бесконечный кластер, связывающий противоположные границы образца. Значение pc не является универсальным и зависит от размерности пространства, типа решетки и геометрии частиц наполнителя , .
Область вблизи pc называется критической. Поведение системы в этой области характеризуется корреляционной длиной ξ, которая определяет характерный размер конечных кластеров
, . При приближении к порогу перколяции корреляционная длина расходится по степенному закону , , :ξ∝∣p−pc∣−ν
где ν — универсальный критический показатель, зависящий только от размерности пространства.
Важнейшей особенностью перколяционных систем является то, что в самой точке p=pc бесконечный кластер представляет собой фрактальный объект. Его масса (количество частиц)
M связана с его линейным размером R соотношением M∝RDf, где Df — фрактальная размерность, которая строго меньше евклидовой размерности пространства d. Эта самоподобная, сильно разветвленная структура кластера определяет аномальное поведение физических свойств системы в критической области
, .Фундаментальным принципом, описывающим поведение систем вблизи точки фазового перехода, является гипотеза скейлинга (масштабной инвариантности). Согласно этой гипотезе, вблизи pc макроскопические свойства системы подчиняются степенным законам с универсальными критическими показателями, которые зависят только от размерности пространства d и не зависят от микроскопических деталей системы (типа решетки, формы частиц и т.д.).
Выше порога перколяции (p>pc), когда сформирован бесконечный проводящий кластер, эффективная статическая проводимость композита σeff растет от нуля по закону:
σeff∝σm(p−pc)t
где σm — проводимость материала наполнителя, а t — универсальный критический показатель проводимости.
Ниже порога перколяции (p<pc) система является диэлектриком. Однако при приближении к pc действительная часть эффективной диэлектрической проницаемости ϵeff′ аномально возрастает, расходясь по закону:
ϵeff′∝ϵd∣p−pc∣−s
где ϵd — диэлектрическая проницаемость матрицы, а s — универсальный критический показатель диэлектрической проницаемости. Эта дивергенция является одним из наиболее ярких проявлений критического поведения в композитах.
Универсальность критических показателей означает, что аномальное поведение диэлектрической проницаемости и проводимости являются двумя проявлениями одного и того же фундаментального явления — фазового перехода перколяции. Значения этих показателей для двух- и трехмерных систем хорошо изучены как теоретически, так и численно (таблица 1).
Таблица 1 - Универсальные критические показатели и фрактальная размерность в теории перколяции для 2D и 3D систем
Показатель | Физический смысл | Значение (d=2) | Значение (d=3) |
ν | Показатель корреляционной длины | 4/3≈1,33 | 0,88 |
β | Показатель мощности бесконечного кластера | 5/36≈0,14 | 0,41 |
γ | Показатель среднего размера конечных кластеров | 43/18≈2,39 | 1,80 |
t | Показатель проводимости | 1,3 | 2,0 |
s | Показатель диэлектрической проницаемости | 1,3 | 0,73 |
Df | Фрактальная размерность перколяционного кластера | 91/48≈1,89 | 2,53 |
Примечание: составлено по [1], [2], [3], [4], [5]; значения для t и s в 2D совпадают, что является следствием точной дуальности в двумерных системах
3. Модель туннельной перколяции
В реальных композитах, особенно содержащих наночастицы или частицы с диэлектрическими (например, оксидными) оболочками, прямой омический контакт между элементами наполнителя затруднен. В этом случае доминирующим механизмом переноса заряда между близко расположенными частицами становится квантовое туннелирование электронов через тонкий диэлектрический барьер.
Сопротивление туннельного контакта экспоненциально зависит от ширины барьера, что делает этот механизм крайне чувствительным к расстоянию между частицами. Включение туннелирования в перколяционную модель приводит к концепции «туннельной перколяции»
, , , В рамках этого подхода две частицы считаются электрически «связанными», если расстояние между их поверхностями меньше некоторого характерного туннельного расстояния dtun. Это эквивалентно рассмотрению частиц как объектов с «мягкой оболочкой» (soft shell) толщиной dtun/2.Введение туннелирования не просто уточняет модель, а кардинально меняет ее, объясняя, почему перколяционные эффекты часто наблюдаются при концентрациях, где геометрический контакт между частицами еще невозможен . Это приводит к значительному эффективному снижению порога перколяции pc по сравнению с моделью чистого геометрического контакта, так как для формирования связного пути требуется меньшая объемная доля наполнителя.
Для описания отклика композита на переменное электрическое поле перколяционная сетка рассматривается как случайная сеть, состоящая из резисторов (собственное сопротивление частиц и туннельное сопротивление контактов) и конденсаторов (емкость между несоединенными частицами и кластерами).
В рамках этой R-C модели комплексная диэлектрическая проницаемость ϵ∗(ω)=ϵ′(ω)−iϵ′′(ω) вблизи pc подчиняется обобщенному скейлинговому закону , , , :
ϵ∗(ω)∝∣p−pc∣−s⋅F(ω0)
где F(x) — универсальная скейлинговая функция, а ω0 — характерная частота релаксации, которая зависит от концентрации как ω0∝∣p−pc∣t+s. Расходимость характерного времени релаксации τ=1/ω0 у порога перколяции является еще одним проявлением критического замедления.
Этот аппарат позволяет дать строгое физическое определение явлению, качественно названному в «фрактальной поляризацией». Аномально высокая диэлектрическая проницаемость вблизи pc не является следствием классической MWS-поляризации на отдельных границах раздела. Это коллективный эффект, обусловленный поляризацией конечных проводящих кластеров фрактальной геометрии, Эти кластеры, разделенные тонкими диэлектрическими прослойками матрицы, образуют сложную сеть «микроконденсаторов» , . Эффективная емкость этой сети определяется геометрией и размером кластеров.
Поскольку в критической области существует единственная расходящаяся пространственная шкала — корреляционная длина ξ — именно она и определяет характерный размер поляризующихся кластеров , , Таким образом, макроскопическая дивергенция диэлектрической проницаемости ϵeff′ является прямым следствием микроскопической дивергенции корреляционной длины ξ. «Фрактальная поляризация» — это макроскопическое проявление поляризации самоподобных кластеров ,
, масштаб которой определяется ξ.4. Анализ экспериментальных результатов и обсуждение
Применим разработанную теоретическую модель для детальной интерпретации экспериментальных данных, полученных для композитов на основе парафина с различными проводящими наполнителями и проведем качественное сопоставление экспериментальных данных с перколяционной моделью.
Образцы композитов были изготовлены методом горячего прессования «парафин-графит» и «парафин-железо» «парафин-алюминий» с различной массовой долей наполнителя. В качестве диэлектрической матрицы использовался парафин нефтяной твердый П.1. Экспериментально определенное удельное сопротивление парафина составляло r=1×1010,5Ом× м. В качестве проводников использовались частицы графита, железа и алюминия. В настоящей работе предполагалось создание ряда систем парафин-проводник, в котором проводники имели различное контактное сопротивление за счет окислов на поверхности частиц металлов. Для этого были выбраны: термографит — препарат коллоидно-графитовый сухой С-1 с основным размером частиц 4×10-6 м, железо «ч» основной размер частиц 6×10-6 м, алюминий «ч» основной размер частиц 10×10-6 м после просеивания. Для электрических измерений использовалась двухэлектродная ячейка. Электродами служили две параллельные медные пластины размером 15×10 мм, расположенные на расстоянии 9 мм друг от друга. Гранулометрический состав порошков определялся методом произвольных выборок. При этом порции порошка помещались в поле зрения микроскопа Latimed, и измерялись ширина, длина и высота частиц, после чего подсчитывалось количество частиц разных размеров. Форма частиц была в основном в виде произвольных многогранников. Экспериментально было обнаружено, что в порошках преобладали частицы приблизительно с одинаковыми линейными размерами: длиной, шириной и высотой. Разброс этих линейных размеров обычно не превышал 10%.
Для приблизительного описания наиболее подходящей из стандартных фигур является сфера. Поэтому в дальнейшем для определенности частицы классифицировались как сфероидальные. Для измерения высоких значений сопротивления на постоянном токе (в частности, для чистого парафина) применялся тераомметр Е6-13. Для измерения емкости и тангенса диэлектрических потерь на частоте 1 КГц использовались универсальный мост E7-11 либо измеритель импеданса Е7-20. Удельное объемное сопротивление рассчитывалось в зависимости от вида образца и его геометрических размеров , .
Измерения электрофизических параметров производились по стандартным методикам. Следует учитывать, что диэлектрическая проницаемость ε это комплексная величина:
Действительная часть диэлектрической проницаемости в настоящей работе определялась как отношение емкостей :
где C0 — емкость пустой ячейки (воздушное заполнение) ,
Cx — емкость образца при концентрации проводящей фазы-x.
Мнимая часть диэлектрической проницаемости определялась как величина :
где: Q — добротность конденсатора.
Добротность конденсатора определялась для схемы параллельного соединения конденсатора и сопротивления по стандартной методике. Замеры емкости и добротности производились на частоте 1 кГц.
Величина полученных значений определялась из сопоставления данных для 10 образцов, для которых рассчитывалось среднее арифметическое значение максимальные отклонения измеренных Cx и tg∂ величин от среднеарифметического обычно отклонения составляли 5–8%.
В экспериментах исследовалась зависимость диэлектрической проницаемости от удельного объемного сопротивления композита ρ. В рамках перколяционной модели, при увеличении концентрации наполнителя p сопротивление системы монотонно уменьшается. Следовательно, движение по оси lg(ρ) справа налево на графиках в соответствует увеличению концентрации p и приближению к порогу перколяции pc со стороны диэлектрика (p<pc). Область резкого роста ϵ′ и ϵ′′ соответствует критической области p≈pc.
5. Интерпретация диэлектрического усиления в системах парафин-железо и парафин-алюминий
Для композитов с частицами железа и алюминия (рис. 1–3) наблюдается участок интенсивного роста действительной (ϵ′) и мнимой (ϵ′′) частей диэлектрической проницаемости, сменяющийся участком насыщения.
Логарифмическая зависимость диэлектрической проницаемости от удельного объемного сопротивления для композита парафин-железо
Логарифмическая зависимость диэлектрической проницаемости от удельного объемного сопротивления для композита парафин-железо
выделен участок интенсивного роста из рис. 1
Логарифмическая зависимость диэлектрической проницаемости от удельного объемного сопротивления для композита парафин-алюминий
Критическое поведение. Участок роста является прямым экспериментальным подтверждением критического поведения, описываемого скейлинговым законом ϵeff′∝ϵd∣p−pc∣−s. В использованных логарифмических координатах этот степенной закон должен проявляться в виде прямолинейного участка, что качественно согласуется с данными.
Роль оксидных пленок. Наличие на поверхности частиц железа (Fe2O3) и алюминия (Al2O3) высокоомных оксидных пленок делает модель туннельной перколяции особенно релевантной для данных систем. Именно эти тонкие диэлектрические барьеры обеспечивают существование эффективной сетки «микроконденсаторов» и препятствуют резкому переходу в проводящее состояние после формирования геометрической связности. Это позволяет наблюдать гигантские значения ϵ′ в широком диапазоне сопротивлений.
Анализ «участка насыщения». Насыщение ϵ′ при дальнейшем уменьшении сопротивления (увеличении p) может быть объяснено двумя основными факторами.
1) Частотная зависимость: измерения в проводились на фиксированной частоте ω/2π=1 kHz. Как было показано, характерное время релаксации системы τ∝∣p−pc∣−(t+s) расходится при p→pc. Когда частота измерений становится сравнима или превышает частоту релаксации (ω≳1/τ), система не успевает полностью поляризоваться за период колебаний поля. Измеряемое значение ϵ′(ω) оказывается ниже статического значения ϵ′(0), что и проявляется как насыщение на графике.
2) Переход через порог перколяции: при p>pc в системе формируется бесконечный проводящий кластер. Система переходит из диэлектрического состояния в проводящее. Дивергенция ϵ′ характерна только для непосредственной близости к pc со стороны диэлектрика. При p>pc диэлектрическая проницаемость перестает расти, а мнимая часть ϵ′′, связанная с потерями на проводимость, начинает доминировать.
Контрастное поведение системы парафин-графит.
Логарифмическая зависимость диэлектрической проницаемости от удельного объемного сопротивления для композита парафин-графит:
1 – lgε''=lgρ; 2 – lgε'=lgρ
Частицы графита имеют очень низкое контактное сопротивление. Это означает, что данная система гораздо ближе к идеальной модели «проводник-диэлектрик» без существенных туннельных барьеров. В такой системе после достижения порога перколяции pc проводимость резко возрастает по закону σeff∝(p−pc)t. Учитывая высокое значение показателя t в трехмерном случае (t≈2.0), даже небольшой прирост концентрации выше pc приводит к падению сопротивления на много порядков. Образец фактически становится проводником. Измеряемая мнимая часть диэлектрической проницаемости связана с проводимостью как ϵ′′=σeff/(ϵ0ω). Таким образом, наблюдаемый неограниченный рост ϵ′′ является прямым отражением резкого роста проводимости σeff выше порога перколяции. В этом режиме измерение «емкости» и действительной части ϵ′ теряет физический смысл из-за огромных омических потерь.
Таким образом, различие в поведении трех исследованных систем является демонстрацией перехода от одного физического режима к другому, управляемого микроскопическими свойствами межчастичных контактов. Системы с железом и алюминием находятся в режиме диэлектрической дивергенции (доминирует показатель s), обусловленной туннельными барьерами. Система с графитом находится в режиме перколяции проводимости (доминирует показатель t).
6. Заключение
В работе представлена комплексная теоретическая модель, основанная на скейлинговых концепциях теории перколяции, для описания диэлектрических свойств композитов диэлектрик-проводник вблизи критической концентрации наполнителя.
Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:
1) Показано, что аномальное возрастание диэлектрической проницаемости вблизи порога перколяции является критическим явлением, которое подчиняется универсальным степенным законам с предсказанными теорией критическими показателями.
2) Концепция «фрактальной поляризации», введенная ранее на качественном уровне, получила строгое физическое обоснование. Она интерпретируется как коллективный поляризационный отклик фрактальных перколяционных кластеров, характерный размер которых определяется расходящейся корреляционной длиной.
3) Учет квантового туннелирования между частицами наполнителя является ключевым элементом для адекватного описания реальных систем, особенно при наличии диэлектрических барьеров (например, оксидных пленок). Этот механизм объясняет наблюдаемое снижение порога перколяции и позволяет системе демонстрировать гигантский диэлектрический отклик.
Проведенный анализ позволил на единой теоретической основе объяснить широкий круг экспериментальных данных, включая контрастное поведение систем с различными типами наполнителей. Модель преодолевает ограничения классических теорий эффективной среды и открывает путь к целенаправленному дизайну материалов с заданными диэлектрическими характеристиками путем прецизионного контроля их микроструктуры вблизи критической концентрации. Понимание механизмов, лежащих в основе гигантской диэлектрической проницаемости, критически важно для разработки нового поколения высокоэффективных конденсаторов, гибкой электроники, сенсоров и материалов для экранирования электромагнитного излучения.