PHYSICAL AND CHEMICAL ANALYSIS OF THE AgGaS2-AgSbS2 SYSTEM
PHYSICAL AND CHEMICAL ANALYSIS OF THE AgGaS2-AgSbS2 SYSTEM
Abstract
For the first time, phase equilibria in the AgGaS2–AgSbS2 system have been studied in detail across the entire concentration range using differential thermal analysis and X-ray phase analysis, as well as measurements of pycnometric density and electrical conductivity. The results of X-ray phase and X-ray structural analyses are in full agreement with the results of differential and thermal analyses, and do not contradict the results of measurements of specific electrical conductivity and pycnometric density, allowing the boundaries of mutual solubility between AgGaS2 and AgSbS2 at room temperature to be refined. The boundaries of solid solution regions based on both AgGaS2 (10.0 mol.% AgSbS2) and AgSbS2 (15.0 mol.% AgGaS2) at room temperature have been established.
1. Введение
Полупроводниковые материалы, относящиеся к семейству AIBIIICIV2 (где элемент A представлен медью или серебром, B — индий или галлий, а C — сера или селен), проявляют совокупность физических характеристик, позволяющих эффективно использовать их в различных типах оптоэлектронной аппаратуры. Особенно значимым является их потенциал в приложениях нелинейной и электрооптики , , , . Регулирование свойств таких соединений становится возможным за счёт формирования твердых растворов, создаваемых на базе исходных кристаллических структур.
Соединение AgGaS2 было обнаружено при изучении бинарной системы Ag2S - Ga2S3 . Известно, что AgGaS2 плавится конгруэнтно при температуре порядка 1270 К, а его структура относится к типу халькопирита (a = 5,7544 Å, c = 10,299 Å, пространственная группа I42d) . Данный материал представляет собой полупроводник с доминирующим p-типом проводимости и шириной энергетической щели 2,75 эВ. Благодаря отрицательной одноосности и высоким значениям эффективного коэффициента нелинейности AgGaS2 является одним из наиболее востребованных кристаллов в современной нелинейной оптике, используемым, в том числе, для генерации высших гармоник и параметрического преобразования излучения в среднем и дальнем инфракрасном диапазоне, включая применение в CO2-лазерах. Существенная прозрачность в ИК-области делает его особенно ценным для высокомощных лазерных систем.
Соединения сурьмы с халькогенами, в свою очередь, представляют собой фоточувствительные полупроводниковые материалы, что определяет их использование в фотоэлектрических элементах, фоторезистивных устройствах и в оборудовании электронно-лучевого типа . Минерал миаргирит является природной формой соединения AgSbS2. Впервые в лаборатории это соединение было получено при изучении разреза Ag2S – Sb2S3 , . Согласно результатам работы , данный разрез относится к квазибинарным системам и включает два конгруэнтно плавящихся соединения: Ag3SbS3 и AgSbS2. AgSbS2 кристаллизуется в моноклинной системе с параметрами a = 12,861 Å, b = 4,409 Å, c = 13,282 Å и β = 98,21° . Данные о температуре плавления, представленные в , хорошо согласуются с результатами исследований , , хотя значения температуры фазового перехода α → β различаются (653 К , 648 К и 643 К ). Обратный процесс β → α протекает затруднённо, о чём сообщается в , . Полная структура α-модификации пока не уточнена, но известны параметры решётки AgSbS2 .
Поскольку AgGaS2 и AgSbS2 обладают существенно различающимися кристаллическими структурами, отличными также и по параметрам элементарных ячеек, можно ожидать лишь ограниченную взаимную растворимость в системе AgGaS2 – AgSbS2. В связи с этим одной из основных задач настоящего исследования стало изучение физико-химического поведения данной системы в широком диапазоне концентраций и построение Т–Х-сечения диаграммы состояния, позволяющего установить пределы формирования твердых растворов.
2. Методы и принципы исследования
Для выполнения поставленных задач были предварительно синтезированы соединения AgGaS2 и AgSbS2. В качестве исходных реагентов использовали высокочистые элементы: серебро марки ОCЧ-4-11-4, сурьма марки 000, сера ОCЧ-16-5 и галлий 000. Чтобы исключить взаимодействие расплавов с кварцевой ампулой, внутреннюю поверхность ее покрывали тонким графитовым слоем. Синтез осуществляли методом прямого сплавления стехиометрически подобранных компонентов, помещённых в вакуумированные кварцевые ампулы (остаточное давление 1·10⁻³ Па). Затем ампулы нагревали в двухсекционных печах: до 1300 К - для образования AgGaS2 и до 800 К — для AgSbS2. При заданных температурах расплавы выдерживали около 4 часов, обеспечивая их интенсивное перемешивание. После выдержки охлаждение проводили медленно: до 800 К для AgGaS2 и до 500 К для AgSbS2. Для достижения внутреннего равновесия сплавы подвергали длительному гомогенизирующему отжигу в течение 240 часов. Однофазность продуктов контролировали методами ДТА и рентгенофазового анализа.
Для исследования свойств системы AgGaS2 – AgSbS2 готовили сплавы массой по 8 г различного состава, соответствующего формуле AgGaₓSb₁₋ₓS₂ (механизм замещения Ga → Sb). Ампулы предварительно вакуумировали до давления 1,3·10⁻³ Па и нагревали до 1300 К. Дифференциально-термический анализ выполняли на дериватографе «Термоскан-2», используя Al₂O₃ в качестве эталона. Электрическое сопротивление измеряли с помощью вольтметра В7-30 (погрешность измерений ≈ 3%). Образцы помещали в кварцевые капилляры диаметром 2,7 мм и длиной 10 мм, торцы которых покрывали слоем индия, обеспечивая контакт с медными электродами. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Дрон-3 (CuKα-излучение, Ni-фильтр, рабочие параметры 40 кВ и 20 мА, скорость движения датчика — 1°/мин), причём образец вращали для улучшения статистики дифракционных пиков.
3. Основные результаты и обсуждение
По результатам ДТА установлено, что термограммы сплавов, содержащих до 25 мол.% AgGaS2, содержат три выраженных тепловых эффекта, тогда как в сплавах с концентрацией AgGaS2 от 25 до 100 мол.% наблюдается четыре эндотермических эффекта. Пик, расположенный вблизи 635 К, соответствует фазовому превращению α-AgSbS2 → β-AgSbS2.
На основе совокупности экспериментальных данных построена фазовая диаграмма системы AgGaS2–AgSbS2 (рис. 1). Выявлено, что она представляет собой квазибинарное сечение квазитройной системы Ga2S3–Ag2S–Sb2S3 и является эвтектической. Ликвидус диаграммы включает две ветви — AgGaS2 и AgSbS2, которые пересекаются в эвтектической точке с координатами 65 мол.% AgSbS2 и температурой 750 К. На основе исходных соединений формируются лишь ограниченные области твердых растворов, что объясняется различиями в ионных радиусах Ga³⁺ и Sb³⁺, а также несовместимостью их структурных типов.
Зависимость удельной электропроводности сплавов от состава (рис. 2) демонстрирует характерные изменения, свидетельствующие о переходах между областями существования твердых растворов.
Рисунок 1 - Диаграмма состояния системы AgGaS2 - AgSbS2
Рисунок 2 - Зависимость удельной электропроводности сплавов системы AgGaS2 - AgSbS2 от концентрации
Таблица 1 - Значения плотностей, вычисленные из рентгеновских данных и полученные пикнометрическим способом
Состав | Плотность рентгеновская г/см3 | Плотность пикнометрическая г/см3 | Состав | Плотность рентгеновская г/см3 | Плотность пикнометрическая г/см3 |
AgGaS2 | 4,58 | 4,56 | AgSbS2 | 5,28 | 5,26 |
AgGa0,95Sb0,02S2 | 4,65 | 4,66 | AgGa0,05Sb0,95S2 | 5,18 | 5,19 |
AgGa0,97Sb0,05S2 | 4,70 | 4,72 | AgGa0,10Sb0,90S2 | 5,07 | 5,09 |
AgGa0,90Sb0,02S2 | 4,75 | 4,74 | AgGa0,15Sb0,85S2 | 4,98 | 4,97 |
AgGa0,80Sb0,02S2 | 4,85 | 4,88 | AgGa0,80Sb0,02S2 | 4,85 | 4,82 |
Данные рентгенофазового и рентгеноструктурного исследований полностью согласуются с результатами ДТА. На дифрактограммах всех образцов присутствуют только линии AgGaS2 или только AgSbS2, что позволяет однозначно определить границы твердых растворов при комнатной температуре: около 10 мол.% AgSbS2 в AgGaS2 и примерно 15 мол.% AgGaS2 в AgSbS2. Параметры кристаллических решёток увеличиваются по мере перехода в область твердых растворов (a = 12,861–12,972 Å; b = 4,409–4,474 Å; c = 13,282–13,324 Å; для AgGaS2: a = 5,7544–5,7112 Å; c = 10,299–10,313 Å).
4. Заключение
1. Впервые в широком интервале концентраций построена диаграмма состояния системы AgGaS2–AgSbS2 с использованием комплекса физико-химических методов анализа.
2. Доказано, что система является квазибинарным сечением тройной системы Ga2S3–Ag2S–Sb2S3 и относится к эвтектическим. Эвтектическая точка располагается при 65 мол.% AgSbS2 и температуре 750 К.
3. Определены границы областей твердых растворов: при температуре 300 К они составляют до 10 мол.% AgSbS2 в AgGaS2 и до 15 мол.% AgGaS2 в AgSbS2.