1. Введение

Полупроводниковые материалы, относящиеся к семейству AIBIIICIV2 (где элемент A представлен медью или серебром, B — индий или галлий, а C — сера или селен), проявляют совокупность физических характеристик, позволяющих эффективно использовать их в различных типах оптоэлектронной аппаратуры. Особенно значимым является их потенциал в приложениях нелинейной и электрооптики [1], [2], [3], [4]. Регулирование свойств таких соединений становится возможным за счёт формирования твердых растворов, создаваемых на базе исходных кристаллических структур.

Соединение AgGaS2 было обнаружено при изучении бинарной системы Ag2S - Ga2S3 [5]. Известно, что AgGaS2 плавится конгруэнтно при температуре порядка 1270 К, а его структура относится к типу халькопирита (a = 5,7544 Å, c = 10,299 Å, пространственная группа I42d) [6]. Данный материал представляет собой полупроводник с доминирующим p-типом проводимости и шириной энергетической щели 2,75 эВ. Благодаря отрицательной одноосности и высоким значениям эффективного коэффициента нелинейности AgGaS2 является одним из наиболее востребованных кристаллов в современной нелинейной оптике, используемым, в том числе, для генерации высших гармоник и параметрического преобразования излучения в среднем и дальнем инфракрасном диапазоне, включая применение в CO2-лазерах. Существенная прозрачность в ИК-области делает его особенно ценным для высокомощных лазерных систем.

Соединения сурьмы с халькогенами, в свою очередь, представляют собой фоточувствительные полупроводниковые материалы, что определяет их использование в фотоэлектрических элементах, фоторезистивных устройствах и в оборудовании электронно-лучевого типа [7]. Минерал миаргирит является природной формой соединения AgSbS2. Впервые в лаборатории это соединение было получено при изучении разреза Ag2S – Sb2S3 [7], [8]. Согласно результатам работы [9], данный разрез относится к квазибинарным системам и включает два конгруэнтно плавящихся соединения: Ag3SbS3 и AgSbS2. AgSbS2 кристаллизуется в моноклинной системе с параметрами a = 12,861 Å, b = 4,409 Å, c = 13,282 Å и β = 98,21° [10]. Данные о температуре плавления, представленные в [11], хорошо согласуются с результатами исследований [12], [13], хотя значения температуры фазового перехода α → β различаются (653 К [11], 648 К [12] и 643 К [13]). Обратный процесс β → α протекает затруднённо, о чём сообщается в [14], [11]. Полная структура α-модификации пока не уточнена, но известны параметры решётки AgSbS2 [15].

Поскольку AgGaS2 и AgSbS2 обладают существенно различающимися кристаллическими структурами, отличными также и по параметрам элементарных ячеек, можно ожидать лишь ограниченную взаимную растворимость в системе AgGaS2 – AgSbS2. В связи с этим одной из основных задач настоящего исследования стало изучение физико-химического поведения данной системы в широком диапазоне концентраций и построение Т–Х-сечения диаграммы состояния, позволяющего установить пределы формирования твердых растворов.

2. Методы и принципы исследования

Для выполнения поставленных задач были предварительно синтезированы соединения AgGaS2 и AgSbS2. В качестве исходных реагентов использовали высокочистые элементы: серебро марки ОCЧ-4-11-4, сурьма марки 000, сера ОCЧ-16-5 и галлий 000. Чтобы исключить взаимодействие расплавов с кварцевой ампулой, внутреннюю поверхность ее покрывали тонким графитовым слоем. Синтез осуществляли методом прямого сплавления стехиометрически подобранных компонентов, помещённых в вакуумированные кварцевые ампулы (остаточное давление 1·10⁻³ Па). Затем ампулы нагревали в двухсекционных печах: до 1300 К - для образования AgGaS2 и до 800 К — для AgSbS2. При заданных температурах расплавы выдерживали около 4 часов, обеспечивая их интенсивное перемешивание. После выдержки охлаждение проводили медленно: до 800 К для AgGaS2 и до 500 К для AgSbS2. Для достижения внутреннего равновесия сплавы подвергали длительному гомогенизирующему отжигу в течение 240 часов. Однофазность продуктов контролировали методами ДТА и рентгенофазового анализа.

Для исследования свойств системы AgGaS2 – AgSbS2 готовили сплавы массой по 8 г различного состава, соответствующего формуле AgGaₓSb₁₋ₓS₂ (механизм замещения Ga → Sb). Ампулы предварительно вакуумировали до давления 1,3·10⁻³ Па и нагревали до 1300 К. Дифференциально-термический анализ выполняли на дериватографе «Термоскан-2», используя Al₂O₃ в качестве эталона. Электрическое сопротивление измеряли с помощью вольтметра В7-30 (погрешность измерений ≈ 3%). Образцы помещали в кварцевые капилляры диаметром 2,7 мм и длиной 10 мм, торцы которых покрывали слоем индия, обеспечивая контакт с медными электродами. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре Дрон-3 (CuKα-излучение, Ni-фильтр, рабочие параметры 40 кВ и 20 мА, скорость движения датчика — 1°/мин), причём образец вращали для улучшения статистики дифракционных пиков.

3. Основные результаты и обсуждение

По результатам ДТА установлено, что термограммы сплавов, содержащих до 25 мол.% AgGaS2, содержат три выраженных тепловых эффекта, тогда как в сплавах с концентрацией AgGaS2 от 25 до 100 мол.% наблюдается четыре эндотермических эффекта. Пик, расположенный вблизи 635 К, соответствует фазовому превращению α-AgSbS2 → β-AgSbS2.

На основе совокупности экспериментальных данных построена фазовая диаграмма системы AgGaS2–AgSbS2 (рис. 1). Выявлено, что она представляет собой квазибинарное сечение квазитройной системы Ga2S3–Ag2S–Sb2S3 и является эвтектической. Ликвидус диаграммы включает две ветви — AgGaS2 и AgSbS2, которые пересекаются в эвтектической точке с координатами 65 мол.% AgSbS2 и температурой 750 К. На основе исходных соединений формируются лишь ограниченные области твердых растворов, что объясняется различиями в ионных радиусах Ga³⁺ и Sb³⁺, а также несовместимостью их структурных типов.

Зависимость удельной электропроводности сплавов от состава (рис. 2) демонстрирует характерные изменения, свидетельствующие о переходах между областями существования твердых растворов.

В таблице 1 приведены результаты определения плотности (рентгеновской и пикнометрической) как исходных соединений, так и твердых растворов. В качестве рабочей жидкости использовали толуол. Сравнение экспериментальных плотностей с вычисленными по данным рентгеноструктурного анализа подтверждает, что сплавы относятся к растворам замещения [16]. Анализом установлено, что на границах взаимной растворимости значения плотностей меняются скачкообразно, что согласуется с поведением параметров решётки.

Данные рентгенофазового и рентгеноструктурного исследований полностью согласуются с результатами ДТА. На дифрактограммах всех образцов присутствуют только линии AgGaS2 или только AgSbS2, что позволяет однозначно определить границы твердых растворов при комнатной температуре: около 10 мол.% AgSbS2 в AgGaS2 и примерно 15 мол.% AgGaS2 в AgSbS2. Параметры кристаллических решёток увеличиваются по мере перехода в область твердых растворов (a = 12,861–12,972 Å; b = 4,409–4,474 Å; c = 13,282–13,324 Å; для AgGaS2: a = 5,7544–5,7112 Å; c = 10,299–10,313 Å).

4. Заключение

1. Впервые в широком интервале концентраций построена диаграмма состояния системы AgGaS2–AgSbS2 с использованием комплекса физико-химических методов анализа.

2. Доказано, что система является квазибинарным сечением тройной системы Ga2S3–Ag2S–Sb2S3 и относится к эвтектическим. Эвтектическая точка располагается при 65 мол.% AgSbS2 и температуре 750 К.

3. Определены границы областей твердых растворов: при температуре 300 К они составляют до 10 мол.% AgSbS2 в AgGaS2 и до 15 мол.% AgGaS2 в AgSbS2.

The additional file for this article can be found as follows: