THE DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY FOR REGENERATION OF CARBON SORBENTS AFTER ADSORPTION OF TRIMETHYLAMINE FROM AQUEOUS SOLUTIONS
THE DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY FOR REGENERATION OF CARBON SORBENTS AFTER ADSORPTION OF TRIMETHYLAMINE FROM AQUEOUS SOLUTIONS
Abstract
The basic possibility of thermal and chemical regeneration of exhausted active coals after wastewater treatment from trimethylamine was shown. It was revealed that the adsorption of trimethylamine mainly proceeds by the volumetric mechanism of micropore filling. Comparatively high adsorption activity was shown by SKD-515 samples with insignificant porosity, which is probably due to the influence of surface functional groups. Therefore, in order to extract trimethylamine, it is necessary to perform desorption, which will weaken the specific interaction with surface functional groups and release the adsorbate from the micropore space of active coals. Chemical and thermal methods of regeneration take both factors into account. Specific features and temperature interval of thermal regeneration of waste active coals of different nature are determined by the method of derivatographic studies. Chemical regeneration was carried out under equilibrium conditions with sulfuric acid and sodium hydroxide solution. The efficiency of chemical regeneration is shown. For practical purposes, it is recommended to carry out not more than five cycles of adsorption – chemical desorption.
1. Введение
Триметиламин (ТМА) широко используется в различных производствах: синтез холина, гидроксида тетраметиламмония, инсектицидов, гербицидов, лекарственных средств, ионообменных смол. Данные производства сопровождаются большими объемами сточных вод, содержащих ТМА. Известно, что триметиламин обладает токсичными свойствами, поэтому вопрос очистки сточных вод представляет большой интерес , .
Наиболее перспективным направлением в создании эффективной технологии очистки сточных вод является адсорбционная очистка. В качестве адсорбентов в большинстве случаев предлагается использовать активные угли (АУ) , .
Эффективность и экономичность адсорбционных технологий определяется возможностью многократного использования углеродных сорбентов. В связи с этим разработка технологии регенерации сорбентов после их использования для очистки сточных вод является актуальной задачей производства.
Основными способами регенерации активных углей является термическое и реагентное воздействие , .
В данной работе исследована регенерация активных углей после адсорбции триметиламина как термическим, так и реагентным методами , . Объектами исследования являлись образцы исходного промышленного активного угля АГ-5 и СКД-515, которые отличаются природой исходного сырья и способом их получения и образцы данных углей после адсорбции диметиламина из производственных сточных вод АГ-5ТМА и СКД-515ТМА.
С целью выбора наиболее эффективного способа регенерации был изучен механизм адсорбционного взаимодействия.
2. Экспериментальная часть
Процесс адсорбции активными углями изучали в статических условиях следующим образом: постоянную навеску каждого образца углеродного сорбента загружали в раствор диметиламина переменной концентрации. В связи с наличием в углях макро-, мезо-, микро- и супермикропор продолжительность установления адсорбционного равновесия была определена в отдельной серии опытов. Для всех образцов углеродных сорбентов общая продолжительность контакта с раствором составляет 24 часа, причем время непрерывного встряхивания составляет 6 часов. Затем навески образцов отфильтровывали. Адсорбция изучалась при 20ºС на модельных растворах, концентрация адсорбируемого вещества в которых составляла 0,05-7,0 ммоль/дм3; соотношение навеска адсорбента (г): объем исследуемого раствора (см3) – 1:100. Определение концентрации проводилось по собственному поглощению растворов диметиламина при длине волны 220 нм на приборе СФ-46 методом абсолютной калибровки. Калибровочный график линеен в диапазоне оптической плотности 0-0.90. Величина избыточной адсорбции Гиббса рассчитывалась по формуле:
где Г – избыточная адсорбция Гиббса, ммоль/г; с – исходная концентрация диметиламина, ммоль/дм3; ср – равновесная концентрация диметиламина, ммоль/дм3; V – объем исследуемого раствора, дм3; m – масса навески адсорбента, г. Полученные изотермы адсорбции представлены на рис.1.
Характеристики пористой структуры адсорбентов исследовались по адсорбции азота на установке ASAP 2400 фирмы «Micrometerics». Измерения проводились по стандартной программе прибора. Параметры пористой структуры представлены в табл. 1
Потенциометрическое титрование по Бёму проводилось для количественного определения кислородсодержащих поверхностных функциональных групп (КФГ). Для этого навеска абсолютно сухого АУ 1г заливается 15 см3 основания (NaOH, NaHCO3 или Na2CO3) с молярной концентрацией эквивалента 0,1000 моль/дм3 и выдерживается при периодическом перемешивании в течение 24 часов. Затем отбирается аликвота 5см3 и титруется раствором соляной кислоты с концентрацией 0,1000 моль/дм3. Кривые потенциометрического титрования регистрировались на потенциометре марки И – 130 в качестве индикаторного был взят стеклянный электрод, а электродом сравнения был хлоридсеребряный. Количество основания, пошедшего на нейтрализацию КФГ, рассчитывалось по формуле:
где n – количество эквивалентов основания, затраченного на нейтрализацию поверхностных групп угля, ммоль/г; V и Vхол – эквивалентный объём HCl, затраченный соответственно на титрование основания после и до нейтрализации поверхностных групп, см3; Vосн – объём основания, взятый на нейтрализацию, см3; Vал – объём основания, взятого на титрование, см3; CHCl – молярная концентрация соляной кислоты, моль/дм3; m – навеска угля, г.
Возможность использования термической регенерации определяли термогравиметрическим методом.
Исследуемые образцы анализировали на дериватографе системы F. Paulik, J. Paulik, l. Erdey при следующих условиях:
- масса навесок 100-300 мг;
- скорость нагревания образцов 2,5 0С/мин;
- чувствительность кривой дифференциального термического анализа
(ДТА) 1/1 от максимальной чувствительности.
Установка работала автоматически, кривые, характеризующие наблюдаемые изменения, записывались на светочувствительной бумаге, закрепленной на фоторегистрационном барабане. Тигель с исследуемым образцом АУ нагревали в печи дериватографа, температура которой равномерно увеличивалась во времени.
Дериватограф позволял одновременно определять изменение веса образца активного угля (ТГ), скорость изменения веса (ДТГ), изменение теплосодержания (ДТА) и изменение температуры (Т).
Химическую регенерацию проводили раствором серной кислоты, так как молекула триметиламина содержит аминную группу, как и другие замещённые амины, обладает основными свойствами – реагирует с кислотами с образованием солей триметиламмония (CH3)3NH+. Регенерацию осуществляли в динамических условиях с концентрацией 1 моль/дм3 (концентрация кислоты была подобрана предварительными исследованиями). В качестве сорбентов использованы образцы активных углей: АГ-5ДМА, СКД-515ДМА.
3. Результаты проведенных исследований и их обсуждение
Изотермы избыточной адсорбции Гиббса в интервале концентраций 0,1-0,4 г/дм3 соответствуют изотермам L4-типу по классификации Гильса (рис.1). Из рисунка видно, что наибольшей сорбционной активностью по отношению к ТМА в интервале концентраций 0,001-0,5 г/дм3 обладает промышленный активный уголь марки СКД-515. Для выяснения особенностей механизма адсорбции поверхность угля была исследована методом порометрии и потенциометрического титрования.
Рисунок 1 - Изотермы адсорбции триметиламина активным углем
Таблица 1 - Параметры пористой структуры
Образец | SБЭТ, м2/г | S микро, , м2/г | Vs, см3/г | Vмикро, см3/г | Vмезо, см3/г |
АГ-5 | 925 | 554 | 0,6 | 0,47 | 0,13 |
СКД-515 | 791 | 404 | 0,561 | 0,359 | 0,202 |
Наибольшие значения общей удельной поверхности и поверхности микропор (SБЭТ, м2/г, S микро, м2/г), а также объем микропор (Vмикро, см3/г) показал образец АГ-5. Необходимо также отметить, что уголь СКД-515 характеризуется большим объемом микропор.
Концентрация КФГ рассчитывалась, исходя из предположения, что карбоксильные группы нейтрализуются NaHCO3, раствор Na2CO3 взаимодействует с карбоксильными и лактонными группами, а при взаимодействии с NaOH нейтрализуются все КФГ кислого характера (карбоксильные, лактонные и фенольного типа).
Карбонильные группы предполагалось определить по реакции оксимирования, но данная методика не может быть использована, так как протеканию реакции мешает присутствие железа, на котором гидроксиламин каталитически разлагается, что даёт завышенные результаты.
Пересчёт КФГ вёлся по формуле:
где w – массовая доля кислорода фенольных, лактонных или карбоксильных групп, %; n – количество фенольных, лактонных или карбоксильных групп, в ммоль/г; Мэкв – молярная масса эквивалента кислорода соответствующей КФГ (15,99 г/моль для фенольной группы и 31,98 г/моль для карбоксильной и лактонной групп); К – доля органической части АУ.
Таблица 2 - Данные потенциометрического тирования
Образец | nкфг моль-экв/г | |||
-ОНфенол | -СООН | -СОО- | >С=О | |
АГ-5 | 0,03 | 0,03 | 0,161 | 2,05 |
СКД-515 | 0,181 | 0,03 | 0,16 | 2,08 |
По данным потенциометрического титрования на поверхности исходных углей были выявлены в одинаковом количестве –СООН, >C=O и –СОО- группы, но образец АГ-5 характеризуется наименьшим количеством групп –ОН.
Таким образом, адсорбция ТМА в основном протекает по объемному механизму заполнения микропор. Сравнительно высокую адсорбционную активность СКД-515 при незначительной пористости можно объяснить влиянием поверхностных функциональных групп. Вероятно на процесс извлечения триметиламина образцами СКД-515 сказывается значительное содержание поверхностных функциональных групп фенольного типа -ОН, которые по свойствам являются кислотными. Поэтому для извлечения триметиламина необходимо провести десорбцию, которая ослабит специфическое взаимодействие с поверхностными функциональными группами и освободит от адсорбата микропоровое пространство активных углей. Химические и термические методы регенерации учитывают оба фактора.
На основании проведенных исследований адсорбции изучена возможность эффективности регенерации активных углей СКД-515 и АГ-5.
Возможность термической регенерации исследовали дериватографическим методом
, . Данные исследования показывают (рис.2), что для всех представленных образцов наблюдается три экстремума потери массы. Для образцов активных углей первый экстремум потери массы значительно больше, чем второй и третий. Дериватограмма образца СКД-515ТМА, отличается тем, что второй экстремум потери массы меньше, чем у АГ-5ТМА. Это коррелирует с данными порометрии, образцы активного угля АГ-5 характеризуются сравнительно большими значениями суммарной поверхности БЭТ и микропор (табл.1). Дериватограммы показывают, что для всех образцов активных углей наблюдается первичный эндоэффект с Тmaх 80-100оС. В этом же температурном интервале термогравиметрические (ТГ) кривые показывают убыль массы образцов, обусловленную десорбцией воды и газов из пор адсорбентов .Для представленных образцов в интервале температур 700С происходит переструктуризация поверхности активного угля, так как на кривой ДТG потери массы не наблюдается, а на кривой ДТА выявлен экзоэффект. Полная десорбция ДМА на представленных образцах происходит при температуре свыше 2000С. Необходимо отметить наличие эндоэффекта без убыли массы при температуре 140-1600С, скорее всего происходит перестройка сольватных оболочек триметиламина.
Рисунок 2 - Дериватограммы активных углей после адсорбции триметиламина:
а - СКД-515; б - АГ-5
Химическую регенерацию отработанных активных углей осуществляли в равновесных условиях раствором серной кислоты с концентрацией 1 моль/дм3
Рисунок 3 - Изотерма адсорбции ТМА из водных растворов активными углями:
● - СКД-515; ○ - СКД-515регенер
Примечание: 5 циклов регенерации
Рисунок 4 - Изотерма адсорбции ТМА из водных растворов активными углями:
● - АГ-5; ○ - АГ-5регенер
Примечание: 5 циклов регенерации
4. Заключение
В результате проведенного исследования выявлен основной механизм адсорбционного взаимодействия триметиламина с поверхностью активных углей АГ-5 и СКД-515. Установлены структура и химическое состояние поверхности представленных образцов.
Сравнительный анализ методов регенерации позволяет рекомендовать химическую регенерацию для отработанных в процессе извлечения диметиламина активных углей АГ-5 и СКД-515 с использованием серной кислоты при пятикратном повторении циклов.
Проведенная работа показала принципиальную возможность эффективной регенерации отработанных сорбентов, что позволит многократно использовать сорбент и увеличить экономичность технологии адсорбционной очистки сточных вод от триметиламина.