ЖЕЛЕЗОСЕЛЕКТИВНЫЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Макаров А.Г.¹, Раздобреев Д.А.², Сагида М.О.³

¹Кандидат химических наук, ²Кандидат химических наук, ³Аспирант, ФГБОУ ВПО «Оренбургский государственный университет»

ЖЕЛЕЗОСЕЛЕКТИВНЫЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Аннотация

Исследована чувствительность халькогениджелезных электродов (FeS₂, FeSe₂, FeTe₂) к ионам железа (II) и железа (III). Определены угловые коэффициенты электродных функций в диапазоне концентраций от 10^-6 до 10^-2 моль/л. Рассчитаны коэффициенты селективности указанных электродов к ионам Fe²⁺, Fe³⁺ и Cu²⁺. Установлено влияние присутствия ионов меди (II) в соизмеримых с определяемым ионом концентрациях на показания халькогениджелезных электродов в растворах солей железа.

Ключевые слова: халькогениды железа; потенциометрия; ионоселективные электроды.

Makarow A.G.¹, Razdobreev D.A.², Sagida M.O.³

¹Candidate of Chemical Sciences, ²Candidate of Chemical Sciences, ³Postgraduate Student, Orenburg State University

IRON SELECTIVE CHALCOGENIDES ELECTRODES

Abstract

The sensitivity of chalcogenides electrodes (FeS₂, FeSe₂, FeTe₂) to ions of iron (II) and iron (III). Defined angular adjusted placement of the electrode functions in the concentration range from 10^-6 to 10^-2 mol/l. Calculated selectivity coefficients of these electrodes to ions Fe²⁺, Fe³⁺ and Cu²⁺. The effect of the presence of copper (II) ions on comparable with defined ion concentrations on the testimony chalcogenides electrodes in solutions of salts of iron.

Keywords: chalcogenides of iron; potentiometry; ion-selective electrodes.

Определение концентрации железа – важная часть стандартного анализа питьевой, сточной и природных вод. Также необходимость в подобных исследованиях возникает на предприятиях при контроле состава технологических растворов.

Самые распространенные методы – это фотометрический; титриметрический, люминесцентный, атомная спектрометрия, вольтамперометрия, масс-спектрометрия и прочее. Из перечисленных методик только первые две не требуют дорогостоящего оборудования, остальные, бесспорно, приемлемы, но высокая стоимость – их основной недостаток.

Для наиболее чувствительных методов, из перечисленных, нижний предел определяемых концентраций равен 0,03-0,04 мг/дм³. Определения меньших концентраций возможно с использованием ионоселективных электродов.

В 90-х годах 20 века на территории России был запатентован железоселективный электрод на основе монокристалла пирита (FeS₂), отожженного при температуре 300-350°С [1]. Этим же коллективом, годом ранее, предложен электрод, селективный к ионам железа (III) с мембраной из метаванадата железа FeV₂O₆ [2]. В обоих случаях диапазон измеряемых концентраций Fe(III) от 10^-1 до 10^-5 моль/л. Другой электрод для определения ионов железа (III) в присутствии избытка ионов ртути (II) и серебра (I) в водных растворах [3], запатентованный несколько позже, имеет интервал определяемых концентраций ионов железа (III) 10^-2-10^-6 моль/л.

Цель работы состояла в проверке возможности использования халькогенидов железа состава FeS₂, FeSe₂, FeTe₂ (природные аналоги, соответственно, пирит, ферроселит, фробрергит) при создании железоселективного электрода с более низким пределом обнаружения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Чувствительность к иону Fe²⁺ определяли по градуировочным растворам сульфата железа (II). Для установления электродной функции относительно ионов Fe³⁺ использовали растворы нитрата железа (III). Так как исследования проводили при концентрациях 10^-2 моль/л и менее, изменением коэффициента активности пренебрегали и использовали в расчетах концентрацию определяемого иона.

Для вычисления констант селективности применяли метод отдельных растворов, где в качестве мешающего иона использовали ион меди (II).

Исследуемые электроды относятся к типу ионоселективных электродов с кристаллическими мембранами.

В работе при изготовлении чувствительных элементов использовали природный кристалл пирита и синтезированные диселенид и дителлурид железа. Во всех случаях использовли реактивы квалификации не менее х.ч.

Ферроселит получали нагреванием ( ) селена с селенидам железа (FeSe) в кварцевой пробирке в соотношении 1:1. FeSe и фробергит (FeTe₂) получали нагреванием (400-600°С) стехиометрических количеств соответствующих исходных элементов.

Подготовку поверхности электродов проводили одинаково для всех измерений. Перед серией опытов полировали мембраны на пасте ГОИ, затем на MgO до зеркального блеска. Перемешивание растворов в ячейке осуществляли с помощью магнитной мешалки. Температура, как важный параметр, влияющий на наклон электродной функции, четко фиксировалась и учитывалась в расчетах.

Значения потенциалов на всех графиках приведены по шкале нормального водородного электрода. Электродом сравнения при измерениях служил хлоридсеребряный электрод.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

При ионоселективных измерениях в растворах сульфата железа (II) на пиритовом (1), ферроселитовом (2) и фробергитовом (3) электродах были получены зависимости потенциала (Е) от логарифма концентраций Fe²⁺ ( ), представленные на рисунке 2.

В нашем случае наклон зависимости – очень важная характеристика процесса, отражающая изменения механизма и количество участвующих заряженных частиц. Температуру растворов во время эксперимента поддерживали в интервале 297±0,5К. Условиями приемлемости функции для дальнейшей работы с ней были выбраны наличие линейного участка, охватывающего не менее 5 порядков концентрации по оси lg(C[Fe²⁺]), и наклон не менее 0,02.

 

Рис.2 – График зависимости потенциала FeS₂ (1), FeSe₂ (2), FeTe₂ (3) электродов от логарифма концентрации водного раствора сульфата железа (II)

На пиритовом электроде линейная область лежит в диапазоне концентраций от 10^-7 до 10^-3 моль/л и описывается уравнением 1 (в приближении метода наименьших квадратов):

Наклон равен 0,048, что при температуре измерения соответствует участию одной (точнее 1,22) заряженной частицы.

Уравнения 2 и 3 отражают зависимости, полученные на FeSe₂ и FeTe₂ электродах соответственно:

Интервал линейной зависимости для ферроселита от 10^-6 до 10^-2 моль/л, а для фробергита от 10^-6 до 10^-3 моль/л. В первом случае угловой коэффициент функции соответствует одной, а во втором – практически трем заряженным частицам.

Наиболее близкие к нернстовскому значения наклона получены на FeSe₂ электроде. Функцию FeS₂ электрода также можно считать приемлемой для определения константы селективности и дальнейшей работы в данных растворах. Зависимость FeTe₂ электрода не удовлетворяет предъявленным выше условиям.

Уменьшение концентрации до 10^-15 моль/л приводит к уменьшению наклона зависимости практически на один порядок для первых двух электродов, а в случае дителлуриджелезного электрода изменяется даже знак углового коэффициента функции, что говорит о изменении механизма электродного процесса.

Определение константы селективности выполняли методом отельных растворов. В качестве мешающего иона выбрана медь (II). Сперва измеряли потенциал электрода в растворе определяемого иона (Е_А) в отсутствие мешающего, а затем в растворе мешающего иона (Е_В) в отсутствие определяемого, при их одинаковой концентрации. Для проверки условия применимости иона Cu²⁺ в качестве мешающего, строили зависимости потенциала от логарифма концентрации ионов меди (II) на дисульфиджелезном и диселениджелезном электродах при температуре 297±0,5К (Рисунок 3).

Согласно полученным данным, значения потенциалов для обоих ионов описываются уравнением Нернста, следовательно, константу селективности ( ) рассчитывали из зависимости 4:

 

Рис. 3 – График зависимости потенциала FeS₂ (1), FeSe₂ (2) электродов от логарифма концентрации водного раствора сульфата меди (II)

Значения коэффициентов селективности для различных концентраций линейного участка функции приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Рассчитанные константы селективности FeS₂ и FeSe₂ электродов по отношению к иону Fe²⁺

	-7	-6	-5	-4	-3	-2
FeS2	3,7·10-13	3,1·10-11	3,3·10-9	2,2·10-8	6,2·10-8
FeSe2		1,2·10-7	2,3·10-6	1,7·10-4	5,0·10-3	2,4·10-2

Чувствительность исследуемых электродов к иону Fe³⁺ изучали в растворах нитрата железа (III). Зависимости потенциала от логарифма концентрации Fe³⁺ на FeS₂ (1), FeSe₂ (2) и FeTe₂ (3) электродах представлены на рисунке 4.

 

Рис. 4 – График зависимости потенциала FeS₂ (1), FeSe₂ (2), FeTe₂ (3) электродов от логарифма концентрации водного раствора нитрата железа (III)

Линейные участки зависимостей E- , как и в предыдущем случае, лежат в интервале концентраций железа (III) от 10^-6 до 10^-2 моль/л при температуре 297±0,5 К. Сразу можно исключить из анализа функцию фробергитового электрода из-за маленького наклона и, как следствие, недостоверно большого числа участвующих частиц, что маловероятно. Электродная функция пиритового электрода описывается уравнением 5:

Угловой коэффициент, в этом случае, при температуре эксперимента соответствует участию в электродном процессе одной заряженной частицы (при округлении полученного значения z_i = 0,60 до целых). С учетом вышесказанного для растворов железа (II), можно отметить, что ионы Fe³⁺ определяются в концентрациях на порядок больших, чем ионы Fe²⁺: так, если в точке с координатой по оси абсцисс -2 линейность зависимости, в первом случае, сохраняется, то во втором случае этого не происходит.

Уравнение 6 отражает зависимость E- , полученную на ферроселитовом электроде:

Значение наклона соответствует двум (точнее 1,51) участвующим в процессе заряженным частицам. Следует подчеркнуть существенную разницу между угловыми коэффициентами зависимостей на диселениджелезном электроде, обусловливающую различное количество участвующих в электродных процессах заряженных частиц, в растворах железа (II) и (III).

С другой стороны, как и в предыдущем случае, уменьшение концентрации определяемого иона приводит к уменьшению наклона линейной зависимости почти на один порядок (до значения 0,0048) в диапазоне концентраций от 10^-15 до 10^-6 моль/л. Результаты определения константы селективности представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Рассчитанные константы селективности FeS₂ и FeSe₂ электродов по отношению к иону Fe³⁺

	-6	-5	-4	-3	-2
FeS2	8,1·10-14	5,2·10-12	8,0·10-13	1,5·10-13	7,5·10-13
FeSe2	5,9·10-10	4,7·10-8	3,1·10-6	2,2·10-4	4,2·10-3

По сути, чем меньше коэффициент селективности, тем выше избирательность электрода к определяемым ионам. То есть, если коэффициент селективности составляет, например, 1·10^-2, то определяемый ион фиксируется в 100 раз чувствительнее, чем мешающий ион.

Интересно отметить, что в целом зависимости потенциала от логарифма концентрации иона меди (II) аналогично электродным функциям для ионов железа линейны. Таким образом, рассчитав константы селективности исследуемых электродов к иону Cu²⁺ определили, какой из ионов при их совместном присутствии должен чувствоваться электродом в первую очередь. В качестве мешающих ионов для определения константы селективности электродов к меди (II) были выбраны Fe²⁺ и Fe³⁺. Рассчитанные значения коэффициентов селективности приведены в таблице 3.

Таблица 3 – Рассчитанные константы селективности FeS₂ и FeSe₂ электродов по отношению к иону Cu²⁺

Электрод		-7	-6	-5	-4	-3	-2
	Мешающий ион
FeS2	Fe2+	2,7·10-16	3,2·10-14	3,0·10-12	4,5·10-9	1,6·10-5
	Fe3+		1,2·10-12	2,8·10-10	2,7·10-5	2,05	6,2·103
FeSe2	Fe2+		8,6·10-18	4,4·10-15	5,9·10-13	2,0·10-10	4,1·10-7
	Fe3+		1,7·10-17	3,1·10-14	6,9·10-12	1,4·10-9	1,1·10-6

Из таблиц выше можно заметить, что коэффициенты селективности к Fe³⁺, Fe²⁺ и Cu²⁺ для FeSe₂ отличаются на шесть порядков и более в пользу меди, что объясняет неустойчивость потенциала при измерениях в растворах при совместном присутствии указанных ионов в одинаковых концентрациях.

Различие констант селективности FeS₂ электрода к меди (II) и железу (III) на несколько порядков в пользу железа, обусловливает несколько большую чувствительность данного электрода к Fe³⁺, чем к Cu²⁺.

Таким образом, согласно полученным значениям константы селективности, наиболее чувствительным к иону Fe²⁺ оказался пиритовый электрод, несмотря на то, что электродная функция ферроселитового электрода ближе к нернстовской.

При измерениях в растворах Fe³⁺ лучшие результаты показал опять же FeS₂ электрод, по сравнению с диселениджелезным. Расчетным путем установлено, что влияние ионов меди (II), в соизмеримых с Fe³⁺ концентрациях, вносит сравнительно небольшой вклад в изменение потенциала.

Фробергитовый электрод практически не дал отклика на изменение концентрации как ионов железа (II), так и ионов железа (III), что делает его непригодным для ионоселективных измерений в растворах солей железа.

Литература

1. Волков, В.Л. Железоселективный электрод / В.Л. Волков, М.В. Кручинина // Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, патент на изобретение № 2062459. – 1996. Номер заявки: 93053791/25.
2. Волков, В.Л. Железоселективный электрод / В.Л. Волков, М.В. Кручинина // Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, патент на изобретение № 2039976. – 1995. Номер заявки: 5048821/25.
3. Евтюгин, Г.А. Пленочный твердоконтактный потенциометрический сенсор для определения ионов железа / Г.А. Евтюгин, Е.Е. Стойкова, И.С. Антипин, И.И. Стойков, А.Ю. Жуков, С.В. Белякова, Р.В. Шамагсумова, Н.Н. Долгова // ГОУ ВПО "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина". – патент на полезную модель № 82854. – Россия. – 2009. – дата регистрации: 08.09.2008. – Номер заявки: 2008136233/22.

References

1. Volkov, V.L. Iron selective electrode / V.L. Volkov, M.V. Kruchinina // Institute of solid-state chemistry of the Ural branch of the RAS, the patent for the invention № 2062459. - 1996. Application number: 93053791/25.
2. Volkov, V.L. Iron selective electrode / V.L. Volkov, M.V. Kruchinina // Institute of solid-state chemistry of the Ural branch of the RAS, the patent for the invention № 2039976. - 1995. Application number: 5048821/25.
3. Evtugyn, G.A. Film strongly-contact potentiometric sensor for the determination of ions of iron / G.A Evtugyn, E.E. Stoikov, I.S. Antipin, I.I. Stoikov, A. Zhukov, S. Belyakov, P.W. Sha-magsumova, N.N. Dolgova // Kazan State University of V.I. Ulyanov-Lenin. – The patent for useful model № 82854. - Russia. - 2009. - Registration date: September 08, 2008. - Application number: 2008136233/22.