AN INVESTIGATION OF OPTICAL AND ELECTRICAL PROPERTIES OF THE TlGaSe 2 SINGLE CRYSTAL

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛА TlGaSe₂

Научная статья

Хамхоев Б.М.¹, Торшхоева З.С.^2, *, Арчакова Р.³, Ужахова Л.Я.⁴, Евлоев А.В.⁵, Ажигогова А.А.⁶

^1-6 Ингушский государственный университет, Магас, Россия

* Корреспондирующий автор (torshhoeva.zina[at]yandex.ru)

Аннотация

С целью определения характера оптических переходов, авторами были проведены исследования в области края собственного поглощения TlGaSe₂, измерялось пропускание и отражение при 300 К и 77 К, вычислен коэффициент поглощения. Результаты хорошо согласуются с расчетами зоны Бриллюэна. Показано, что длинноволновой край собственной полосы поглощения формируется непрямыми переходами (У→Г). При 4,2 К в спектре в спектре поглощения наблюдается интенсивная линия поглощения λ = 579,5 нм (2,138 эВ). Можно сделать вывод, что в TlGaSe₂ край полосы собственного поглощения формируется прямым экситонным переходом, которому предшествует непрямой оптический переход. Исследования переходов, соответствующих краю собственной полосы поглощения TlGaSe₂, показывают, что край формируется переходом между экстремальными точками зоны Бриллюэна, имеющими поляризационные особенности. Переходы происходят из близко расположенных нескольких уровней. TlGaSe₂ кристаллизуется в моноклинной структуре с пространственной группой Сс, то есть данные кристаллы обладают единственным элементом симметрии – плоскостью отражения σ, перпендикулярной слоям. Однако полученные нами экспериментальные результаты не объясняются данной симметрией кристалла.

Ключевые слова: поляризация, экситон, спектр, псевдобинарное, фонон, монокристалл, зона, моноклинная, симметрия.

AN INVESTIGATION OF OPTICAL AND ELECTRICAL PROPERTIES OF THE TlGaSe ₂ SINGLE CRYSTAL

Research article

Khamkhoev B.M.¹, Torshkhoeva Z.S.^2, *, Archakova R.³, Uzhakhova L.Ya.⁴, Evloev A.V.⁵, Azhigogova A.A.⁶

^1-6 Ingush State University, Magas, Russia

* Corresponding author (torshhoeva.zina[at]yandex.ru)

Abstract

In order to determine the nature of optical transitions, the authors conducted studies in the self-absorption edge of TlGaSe ₂; transmission and reflection were measured at 300 K and 77 K, the authors also calculated the absorption coefficient. The results are in good agreement with the calculations of the Brillouin zone.  It is shown that the long-wave edge of the proper absorption band is formed by indirect transitions (Y→D). At 4.2 K in the spectrum, an intense absorption line λ = 579.5 nm (2,138 eV) is observed in the absorption spectrum. It can be concluded that in TlGaSe ₂, the self-absorption edge is formed by a direct exciton transition, which is preceded by an indirect optical transition. Studies of transitions corresponding to the TlGaSe ₂self-absorption edge show that the edge is formed by a transition between extreme points of the Brillouin zone that have polarization features. Transitions occur from several levels located in close proximity to each other. TlGaSe ₂ crystallizes in a monoclinic structure with the Cc space-group, which indicates that these crystals have a single element of symmetry – the reflection plane σ perpendicular to the layers. However, the experimental results obtained are not explained by this symmetry of the crystal.

Keywords: polarization, exciton, spectrum, pseudobinary, phonon, single crystal, zone, monoclinic, symmetry.

Введение

Соединение TlGaSe₂ относится к псевдобинарным соединениям класса А¹В³С₂⁶, обладающих различными физическими свойствами (фотоэлектрические, тензо свойствами, солнечные элементы…).

Особенностью развития современной физики твердого тела и твердотельной электроники является тенденция к использованию принципиально новых физических явлений, основанных на свойствах этих материалов, связанных с неупорядоченным характером структуры.

Среди соединений, которые можно объединить обшей формулой TlВ³С₂⁶, особое место занимают кристаллы с цепочечной и слоистой структурой. Эти соединения проявляют высокую чувствительность в инфракрасной, видимой и рентгеновских областях спектра [1], [2], [3].

Благодаря этим свойствам соединения используются (и могут быть использованы) как функциональные элементы в системах оптоэлектроники в качестве фоторезисторов, фотоприемников, рентген-детекторов, детекторов ядерного излучения и др. [4], [5].

И они могут применяться в форме монокристаллов как источники возобновляемой энергии. Синтез и выращивание монокристаллов вышеуказанного соединения осуществляется методом Бриджмена-Стокбаргера, в графитизированных кварцевых ампулах специальной формы, покрытых спектрально чистым графитом. Выращенные кристаллы TlGaSe₂ имеют слоистую структуру, легко скалывающиеся до размеров 10-15 мкм. Это дает возможность изготавливать датчики, поверхности которых не требуют какой-либо обработки. Их поверхность имеет зеркальный характер.

Для получения монокристаллов TlGaSe₂ нами предварительно были синтезированы псевдобинарные соединения TlGaSe₂, которые были получены прямым сплавлением исходных компонентов (Ga,Se,Tl).Чистота вышеперечисленных химических элементов была в пределах не менее 99,999% содержания основного компонента. Выращивание монокристаллов TlGaSe₂ производилось вертикальным методом Бриджмена-Стокбаргера. Полученные кристаллы были слоистыми с зеркальными поверхностями и легко скалывались до толщин 5-15 мкм. Естественно для их исследования при подготовке образцов не требовалось никакой обработки. Контакты наносились на поверхность образцов изготовленные из индия и галлия, которые обладали хорошей омичностью.

При исследовании пропускания и многократного отражения одного и того же образца при 300 К и 77 К вычислен коэффициент поглощения с помощью формул. При этом учитывали, что когда свет падает на образец, имеющий форму плоскопараллельной пластинки, то может иметь место многократное отражение и если не наблюдается интерференция, и образец окружен средой, показатель преломления которой равен единице, то для коэффициента многократного отражения (r) и пропускания (T) легко можно получить следующие выражения [6]

   (1) и    (2)

где R - коэффициент отражения поверхности; α - коэффициент поглощения и K - толщина образца.

Как известно, для полупроводников  [7] (где n - показатель преломления, χ - показатель поглощения), поэтому просуммировав бесконечный ряд, стоящий в правой части выражений (1) и (2) и решая полученные уравнения относительно α и (T), находим:

    (3)      (4) Пользуясь (1) и (3), можно показать, что коэффициент многократного отражения связан с коэффициентом пропускания соотношением:       (5) Подставляя (5) в (4) и решая получившееся уравнение относительно R, получим     (6)

Так как R имеет одно значение, то следует выяснить, какой из двух знаков, стоящих перед корнем в выражении (6), имеет физический смысл. Оба знака дают для R положительное значение. Поэтому, чтобы выбрать нужный знак, приходится рассматривать дополнительные условия.

Мы остановимся на вопросе о знаке, который должен стоять перед корнем, поскольку в работах [8] не было проанализировано выражение (6) и перед корнем стоял знак «плюс». Учтем, что r и R являются величинами положительными, причем r всегда больше, чем R. При указанных условиях имеет место неравенство

   (7) Подставим вместо R выражение (6) и, приняв обозначения     (8) для  получим    (9)

Как следует из (8), t всегда больше единицы, а S положительно и не превышает единицу. Легко убедиться, что для выполнения условия (7) в выражении (9) или (6) перед корнем следует взять знак «минус», т. е.

     (10)

Если не наблюдается интерференция и , то, как и следует из выражений (4) и (10), определив экспериментальные значения r и T, можно найти R и α [7].

При вычислении коэффициента поглощения уравнения (4) и (10) решаются совместно на ПК с помощью специальных программ. При  Тогда уравнение (4) приобретает вид:

   (11)

При  коэффициент поглощения можно определить из выражения (11) с ошибкой, не превышающей экспериментальную максимальную погрешность в определении коэффициента отражения и пропускания (2%) [8].

В результате всех этих преобразований приходим к зависимости:

    (12)

Согласно зависимости (12) полученные результаты проанализированы для разрешенных непрямых межзонных переходов и представлены на рис.1 в координатах  (кривые 1,2). Из рис. 1 б видно, что при 300 К спектр поглощения характеризуется двумя прямолинейными участками с несколькими различными наклонами (кривая1). При 77 К длинноволновый прямолинейный участок исчезает (кривая 2), а при 4,2 К исчезает следующая ступенька поглощения и спектр начинается с интенсивной линии поглощения α=579,5 нм (кривая 3). На рис 1 б можно видеть, что зависимость  хорошо аппроксимируется прямыми линиями согласно формуле (12). Экстраполяцией прямых к нулевым значениям коэффициента поглощения определены пороговая энергия непрямых переходов, равная 2,03 эВ и энергия фононов, участвующих в этих переходах, которая равна 0,024±0,002 эВ. Характеристическая температура фотонов в монокристаллах TlGaSe₂ оказалась 278 К. Это значение хорошо согласуется со значением 193 см^-1, полученным для фононов методом комбинационного рассеяния света [8]. Эти экспериментальные результаты согласуются с расчетами зоны Бриллюэна, проведенными в [9], где показано, что длинноволновой край собственной полосы поглощения формируется непрямыми переходами (У→Г). Оптическое поглощение при 90 К на образцах толщиной 70 мкм при нормальном падении света на плоскость спайности в координата α²,hν представлено на рис.1 а, откуда видно, что при 90 К в длинноволновой области спектр поглощения имеет крутой подъем с ростом энергии падающих квантов (2,1 – 2,2) эВ и относительно слабо изменяется, начиная с энергии 2,12 эВ. С уменьшением температуры в длинноволновой области (2,12 – 2,2) эВ наблюдается некоторая структура. Максимум (2,13 эВ) спектров поглощения имеет хорошую воспроизводимость для всех образцов и согласуется с микроспектрограммами, полученными при 77 и 4,2 К (рис.1, кривые 2,3). Как следует из рис. 1 а (кривая 1), пороговая энергия прямых переходов при 90 К равна 2,22 эВ, а средний температурный коэффициент в интервале 77- 300 К равен -2,7х10^-4 эВ/K. В образцах толщиной 25 мкм были наблюдены прямые переходы с пороговой энергией 2,34 эВ (рис. 1 а, кривая 2), что указывает на сложную структуру валентной зоны TlGaSe₂. При 4,2 К в спектре в спектре поглощения наблюдается интенсивная линия поглощения λ = 579,5 нм (2,138 эВ) рис. 1 б). Структура длинноволнового края собственного поглощения монокристаллов TlGaSe₂ толщиной 200 и 20 мкм при 77 и 4,2 К представлена на рис.2. Из микрофотограммы спектров поглощения (кривая 1) видно, что при 77 К наблюдается полоса поглощения с λ = 576,2 нм (2,150 эВ). Полоса поляризована с электрическим вектором . При понижении температуры до 4,2 К эта полоса смещается в сторону меньших энергий до λ = 579,5 нм (2,138 эВ). Аналогичный температурный сдвиг наблюдался в монокристаллах TlGaS₂ [1] и в работе [4]. Мы согласны с мнением авторов работы [8], что положительный температурный коэффициент энергетического положения экситонных линий в температурном интервале 4,2 – 77 К связан с деформацией решетки. Кроме того, при 4,2 К появляется новая линия поглощения с λ =563,5 нм(2,198 эВ). Обе линии поляризованы с электрическим вектором (рис.1, кривая 2). При поляризации  видна еще слабая линия с λ = 574,7 нм (2,156 эВ) (рис. 1, кривая 3). На образцах толщиной 20 мкм при 77К оказалось возможным обнаружить в глубине собственного поглощения линию с λ = 520,1 нм ( 2,382 эВ ) (рис.2, кривая 4 ). Для наблюдения длинноволновой части спектра кристалл оказался слишком тонким. Можно прийти к заключению, что в TlGaSe₂ край полосы собственного поглощения формируется прямым экситонным переходом, которому предшествует непрямой оптический переход.

Рис. 1 – Спектральные зависимости коэффициента поглощения кристаллов TlGaSe₂:

а) 1-К=70мкм; 2-К=25мкм; б) К=200мкм; 1-Т=300К

Рис. 2 – Микрофотограммы спектров поглощения кристаллов TlGaSe₂ толщиной 20мкм

 

В работе [2] в интервале температур 6 -100 К в монокристаллах TlGaSe₂ в области края собственной полосы поглощения зарегистрирована энергия для λ =579,5 нм (2,138 эВ) структура, связанная с экситонным переходом. Эта структура при 6 К идентифицирована как прямой оптический переход в экситонное состояние с n = 1 и энергиями Е_экс. = 2,128 эВ (//σ), Е_экс. = 2,154 эВ ().

При ориентации  обнаружен еще один слабый пик поглощения с энергией Е = 2,160 эВ. Предполагается, что он связан с переходом в первое возбужденное состояние экситона (здесь σ – плоскость симметрии). Как было указано выше, исследования проводились при и . Неодинаковые условия эксперимента (различные ориентации вектора напряженности электрического поля света и температуры) затрудняют сопоставление наших результатов с результатами работы [2]. Если приблизительно считать , что соответствует , то сравнение наших результатов при 4,2эВ c результатами авторов работы [2] при 6 К показывает, что они отличаются в пределах 0,001 – 0,002 эВ. Некоторые различия могут быть связаны с неодинаковыми деформациями исследуемых образцов. Отметим, что авторам работы [2] впервые удалось обнаружить линию поглощения при условии  и непрямые переходы у длинноволнового края собственной полосы поглощения. Линии поглощения 579,5, 574,7, 563,5, 520,1 нм, как нам представляется, следует отнести к экситонным переходам. Можно полагать, что линия поглощения λ=520,1 нм в монокристалллах TlGaSe₂ связана с прямыми переходами в экситонное состояние второй валентной подзоны. В нашем случае расстояние между подзонами равно 0,25 эВ (для GaS–0,3 эВ) [3]. Результаты экспериментальных исследований переходов, соответствующих краю собственной полосы поглощения TlGaSe₂, показывают, что край формируется переходом между экстремальными точками зоны Бриллюэна, имеющими поляризационные особенности. Переходы происходят из близко расположенных нескольких уровней. Согласно экспериментальным данным расстояние между этими уровнями составляет 20, 200 и 250 мэВ. В работе [10] показано, что TlGaSe₂ кристаллизуется в моноклинной структуре с пространственной группой Сс, то есть данные кристаллы обладают единственным элементом симметрии – плоскостью отражения σ, перпендикулярной слоям. Однако полученные нами экспериментальные результаты не объясняются данной симметрией кристалла [10], [11], [12]. 

Выводы

В результате исследований установлено, что в монокристаллах TlGaSe₂ край полосы собственного поглощения формируется прямым экситонным переходом, ему предшествует непрямой оптический переход. Пороговые энергии прямых оптических переходов ( при 300 К равна 2,17 эВ ) и энергии образования экситонных состояний ( при 77 К равны 2,150, 2,382 эВ () и при 4,2 К 2,138, 2,198 эВ () и 2,155 эВ ().

В TlGaSe₂ край собственной полосы поглощения формируется переходами между экстремальными точками зоны Бриллюэна, имеющими поляризационные особенности. Это показывает, что кроме симметрии кристалла необходимо учитывать позиционную симметрию, например, симметрию слоя. Переходы происходят из близко расположенных уровней, расстояние между которыми составляет 20, 200, 250мэВ. 

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

 

Список литературы / References

1. Panich A.M. Physical Properties of the Low Dimensional A3B6 and A3B3C62 / A.M. Panich, R.M. Sardarly. Compounds (Nova Science Publishers, N.Y., 2010.
2. Sardarly R.M. Superionic conductivity in one-dimensional nanofibrous Tlgate2 crystals / R.M. Sardarly, O.A. Samedov, A.P. Abdullaev et al. // Jpn. J. Appl. Phys., 50, 1.
3. Sardarly R.M. Dielectric properties of Tlgate ₂ crystals irradiated by γ-quantums / Р.M. Sardarly, O.A. Samedov, Sardarli et al. // Int. J. Theor. Appl. Nanotechnol., 1, 20. 2012.
4. Сардарлы Р.М. Импедансные характеристики облученных твердых растворов (TlGaSe2)1−x (TlInS2)x / Р.М. Сардарлы, Ф.Т. Салманов, Н.А. Алиева и др. // Физика и техника полупроводников, 2020, том 54, вып. 6
5. Алексеев И.В. Патент № 80070 / И.В. Алексеев, С.В. Розов. 2009.
6. Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках / Ж. Панков. - М.: Мир.- 1973. – 451 с.
7. Мосс Т. Полупроводниковая оптоэлектроника / Т. Мосс, Г. Баррел, Б. Эллис. – М.: Мир. - 1976. – 2428 с.
8. Кааби С. А. Д. Оптическое поглощение и комбинационное рассеяние света в легированных кристаллах TlGaSe2 И TlInS2 / С. А. Д. Кааби, Н. А. Дроздов, О. В. Королик // Изв. Сарат. ун-та. Нов. сер. Сер. Физика. 2018. Т. 18, вып. 2.
9. Abdullaeva S.G. Bond structure of TlGaSe₂. / S.G. Abdullaeva, N.T. Mamedov, G.S. Orudzhev // Phys. St. Sol. (b). - 1983. - V.119. - №1. - P.41-43;
10. Хамхоев Б.М. Диаграммы состояния систем CuInS₂-TlInS₂, AgInS₂-TlInS₂ и твердых растворов на основе TlB^ⅢC₂^Ⅵ / Б.М. Хамхоев, З.С. Торшхоева, А.А. Ажигова и др. // Естественные и технические науки, Москва, №7(158), 2021 г.-С. 25-31;
11. Хамхоев Б.М. Термостимулированная проводимость и деполяризация монокристалла β-TlInS₂ / Б.М. Хамхоев, З.С. Торшхоева, А.А. Ажигова и др. // Естественные и технические науки, Москва, №7(158), 2021 г.-С. 18-24;
12. Матиев А.Х. Электропроводность одноосно-деформированных кристаллов Tl_1-xAg_xInSe₂(0≤Х≤0,03) / А.Х. Матиев, Р. Успажиев, Б.М. Хамхоев и др. // Прикладные и фундаментальные исследования. Посвящается 75-летию профессора Абдул-Хамида Махмудовича Бислиева.Сер."3-й Международный симпозиум по инженерным наукам и наукам о Земле. Грозный, 2020 г.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Panich A.M. Physical Properties of the Low Dimensional A3B6 and A3B3C62 / A.M. Panich, R.M. Sardarly. Compounds (Nova Science Publishers, N.Y., 2010.
2. Sardarly R.M. Superionic conductivity in one-dimensional nanofibrous Tlgate2 crystals / R.M. Sardarly, O.A. Samedov, A.P. Abdullaev et al. // Jpn. J. Appl. Phys., 50, 1.
3. Sardarly R.M. Dielectric properties of Tlgate ₂ crystals irradiated by γ-quantums / Р.M. Sardarly, O.A. Samedov, Sardarli et al. // Int. J. Theor. Appl. Nanotechnol., 1, 20. 2012.
4. Sardarly R.M. Impedansnye kharakteristiki obluchennykh tverdykh rastvorov (TlGaSe2)1−x (TlInS2)x [Impedance characteristics of irradiated solid solutions (TlGaSe2)1-x (TlInS2)x] / R. M. Sardarly, F. T. Salmanov, N. A. Alieva, et al. // Fizika i tekhnika poluprovodnikov [Physics and Technology of Semiconductors], 2020, volume 54, issue 6 [in Russian]
5. Alekseev I.V. Patent No. 80070 / I.V. Alekseev, S.V. 2009. [in Russian]
6. Pankov Zh . Opticheskie processy v poluprovodnikakh [Optical processes in semiconductors] / Zh. Pankov. - M.: Mir.- 1973. - 451 p. [in Russian]
7. Moss T. Poluprovodnikovaja optoehlektronika [Semiconductor optoelectronics] / T. Moss, G. Burrell, B. Ellis. - M.: Mir. - 1976. - 2428 p. [in Russian]
8. Kaabi S. A. D. Opticheskoe pogloshhenie i kombinacionnoe rassejanie sveta v legirovannykh kristallakh TlGaSe2 I TlInS2 [Optical absorption and raman scattering of light in doped TlGaSe2 and TlInS2 crystals] / S. A. D. Kaabi, N. A. Drozdov, O. V. Korolik // Izv. Sarat. un-ta. Nov. ser. Ser. Fizika [Bulletin of the Saratov University]. 2018. Vol. 18, issue 2; [in Russian]
9. Abdullaeva S.G. Bond structure of TlGaSe₂. / S.G. Abdullaeva, N.T. Mamedov, G.S. Orudzhev // Phys. St. Sol. (b). - 1983. - V.119. - №1. - P.41-43;
10. Khamkhoev B.M. Diagrammy sostojanija sistem CuInS2-TlInS2, AgInS2-TlInS2 i tverdykh rastvorov na osnove TlBⅢC2Ⅵ [Diagrams of the state of CuInS ₂-TlInS ₂, AgInS ₂-TlInS ₂ systems and solid solutions based on ^TlB C C ₂ ^Ⅵ] / M. Khamkhoev, Z. S. Torshkhoeva, A. A. Azhigova, et al. // Estestvennye i tekhnicheskie nauki [Natural and Technical Sciences], Moscow, No.7(158), 2021-pp. 25-31; [in Russian]
11. Khamkhoev B.M. Termostimulirovannaja provodimost' i depoljarizacija monokristalla β-TlInS2 [Thermally stimulated conductivity and depolarization of the β-TlInS ₂ single crystal] / B. M. Khamkhoev, Z. S. Torshkhoev, A. A. Azhigova, et al. // Estestvennye i tekhnicheskie nauki [Natural and Technical Sciences], Moscow, No.7(158), 2021-pp. 18-24; [in Russian]
12. Matiev A.H. Jelektroprovodnost' odnoosno-deformirovannyh kristallov Tl1-xAgxInSe2(0≤H≤0,03) [Electrical conductivity of uniaxially deformed crystals Tl _1-x Ag _x InSe ₂(0≤X≤0.03)] / A. Kh. Matiev, R. Uspazhiev, B. M. Khamkhoev, et al. // Prikladnye i fundamental'nye issledovanija [Applied and fundamental research]. Dedicated to the 75th anniversary of Professor Abdul-Hamid Makhmudovich Bisliev. "3rd International Symposium on Engineering and Earth Sciences. Grozny, 2020 [in Russian]