FEATURES OF SOLVATION IN CONTACT SYSTEMS

ОСОБЕННОСТИ СОЛЬВАТАЦИИ В КОНТАКТНЫХ СИСТЕМАХ

Научная статья

Козлова-Козыревская А.Л.*

Белорусский государственный педагогический университет имени Максима Танка, Минск, Республика Беларусь

* Корреспондирующий автор (kozyrevskaya[at]tut.by)

Аннотация

В статье приводятся исследования в области сольватации в контактных системах. Разнообразие явлений, которые можно наблюдать в контактных системах, включающих сорбционно-активные материалы и растворы электролитов, указывает на возможность в широких пределах направленно изменять свойства таких систем. Это составляет основу для повышения эффективности их практического использования, а также может служить целям разработки новых, нетрадиционных технологических процессов и новых методов исследования веществ.

Ключевые слова: контактные системы; сорбция; сорбционно-активные материалы; сольватация; ионные процессы.

FEATURES OF SOLVATION IN CONTACT SYSTEMS

Research article

Kozlova-Kozyrevskaya A.L.*

Maksim Tank Belarusian State Pedagogical University, Minsk, Republic of Belarus

* Corresponding author (kozyrevskaya[at]tut.by)

Abstract

The article presents research in the field of solvation in contact systems. The variety of phenomena that can be observed in contact systems, including sorption-active materials and electrolyte solutions, indicates the possibility of a wide range of directional changes in the properties of such systems. This forms the basis for increasing the efficiency of their practical use and can also serve the purposes of developing new, unconventional technological processes and new methods for the study of substances.

Keywords: contact systems; sorption; sorption-active materials; solvation; ionic processes.

Введение

Разнообразие явлений, которые можно наблюдать в контактных системах, включающих сорбционные материалы и растворы электролитов [1, С. 96], указывает на возможность в широких пределах направленно изменять свойства таких систем. Это составляет основу для повышения эффективности их практического применения, а также может служить целям разработки новых, нетрадиционных технологических процессов и новых методов исследования веществ. Посредством активации сорбции и повышения ее селективности удается увеличивать производительность разделительных установок, применяемых в технологии или научном исследовании. Это равнозначно экономии сырья, снижению энергозатрат, сбережению рабочего времени, а значит, экономии финансовых средств. В аналитической химии высокоселективные сорбционные системы служат созданию сенсорных устройств, разработке эффективных методов концентрирования веществ, методов исследования состояния веществ в жидких средах и их реакционной способности. Особенно важная роль принадлежит сорбционным процессам в исследовании граничных слоев жидкостей и твердых веществ [2, С. 34], где нередко обнаруживаются свойства, малохарактерные для объемов этих фаз.

Основные результаты

Поведение ионов в системах сорбент - раствор электролита определяется особенностями их сольватации в объеме жидкой фазы [3, С. 66], сродством к сорбционным центрам, а также взаимодействием с молекулами растворителя в областях, прилегающих к этим центрам. При использовании смешанных растворителей последнее проявляется в существенном отличии соотношения компонентов смесей в гелевой фазе и во внешнем растворе [4, С. 5-15]. Но имеются основания судить о том, что и в растворах на основе индивидуальных жидкостей сольватационные свойства граничных слоев отличны от этих свойств в объеме раствора [5, С. 35]. Особенностями взаимодействия в граничных слоях могут определяться как состояния равновесий распределения ионов между фазами, так и интенсивность и направление переноса ионов, включая и перенос против градиента концентрации. Правомерно полагать, что процессы осаждения и растворения, комплексообразования, обмена ионов, электрохимические реакции и т. д. в граничных слоях следуют закономерностям, зачастую несвойственным для объемов жидких фаз. В литературе такая информация крайне ограничена. Сложны и не всегда доступны методы исследования граничных слоев. Поэтому полезны, на наш взгляд, эксперименты по изучению контактных систем с различной степенью развитости поверхности контакта и которые позволили бы оценивать (возможно, косвенно) эффекты селективной сольватации при протекании сорбционных, ионообменных и транспортных процессов. Варьирование свойств растворителя, растворенных веществ, природы матрицы и функциональных групп сорбентов при оценке набухания сорбентов, распределения растворенных веществ между фазами и интенсивности переноса заряда и массы в различных режимах позволяет сопоставить различные по характеру и интенсивности процессы, которые нередко определяются одними и теми же факторами. В этом плане особый интерес представляют смешанные водно-органические и органические растворители, т.к. в растворах на их основе предоставляется возможность в желаемых пределах изменять электростатическую, ковалентную и структурную составляющие сольватации и, следовательно, сравнивать эффекты этих составляющих в исследуемых ионных процессах.

Сорбция микроэлементов высокодисперсными кристаллическими сорбентами в режиме микроколоночной фронтальной хроматографии следует закономерностям, которые могут быть использованы в целях разработки теории и практики новых разновидностей титриметрической хроматографии, представляющих собой методы количественного анализа, пригодные для определения элементов в жидких средах в пределах концентраций 10^-3–10^-9 моль/дм³. В этом интервале концентраций, как показали наши исследования, существует функциональная связь между объемом подвижной фазы, прошедшей через микроколонку до появления окрашенной зоны, и концентрацией сорбируемого элемента. В последующем было установлено, что сходные закономерности имеют место и при сорбции микроэлементов на комплексообразующих сорбентах [6, С. 4], если продукты сорбции имеют достаточно интенсивную окраску.

При изучении закономерностей формирования окрашенных зон нами использовались хроматографические колонки и условия реализации сорбции микроэлементов, соответствующие экспериментам, описанным в наших публикациях [5, С. 34-39]. Объем подвижной фазы измерялся при помощи бюретки с ценой деления 0,02 см³. Индикация окрашенной зоны осуществлялась как визуально, так и фотометрически с применением специально сконструированной для этой цели ячейки.

Характер зависимости между измеряемым объемом V и концентрацией микроэлемента в жидкой фазе С_m может быть оценен изучением логарифмической зависимости между этими величинами в виде вогнутых кривых. Зависимость логарифма объема от логарифма концентрации прямолинейна. Обе формы графиков мы можем рассматривать как градуировочные функции, обращение которых может быть использовано для определения концентраций сорбируемых компонентов.

Как следует из приведенных данных, зависимость между V и С_m соответствует уравнению:

lgV = lgV0 - nlgCm,

(1)

где V₀ – объем подвижной фазы, отвечающий появлению сигнала при концентрации металла 1 моль/дм³, n – угловой коэффициент.

Уравнение (1) отражает физико-химическую сущность взаимодействия между сорбентом и металлом, находящимся в подвижной фазе. Сорбцию в данном случае можно рассматривать как результат обменной реакции между сульфидом цинка, иммобилизованным на носитель, и ионом металла, содержащемся в контактирующем растворе. В общем виде, исключая для упрощения знаки зарядов металлов, процесс обмена можно представить как:

ZnS + M = MS + Zn

Поскольку сульфид цинка представляет собой твердую фазу, т.е. находится в стандартном состоянии, а сорбируемый металл содержится в системе в микроколичестве, уравнение можно представить в форме:

lgV = lgV0 + nlg(aZnS/aM),

(2)

где a_ZnS и a_M–- активности сульфида цинка и сорбируемого металла.

Следовательно, процесс, протекающий в микроколонке, может быть охарактеризован с помощью уравнения, сходного с уравнением Гендерсона-Хассельбаха, используемым для описания протолитических процессов как в гомогенных, так и в гетерогенных системах, а также с уравнением Нернста, применяемым к процессам, сопровождающимся переносом электронов [7, С. 197]. Общность этих соотношений состоит в том, что измеряемая величина (рН среды, окислительно-восстановительный потенциал или количество сорбируемого элемента, т.е. величина пропорциональная объему) включает два слагаемых, одно из которых представляет константу, зависящую от природы взаимодействующих компонентов, второе – пропорционально логарифму отношения активностей этих компонентов. Коэффициент пропорциональности определяется как свойствами взаимодействующих частиц, так и средой. Таким образом, сорбционный процесс в исследуемых здесь системах можно рассматривать как химическую реакцию обмена катионов или как кислотно-основную реакцию в соответствии с теорией Льюиса-Пирсона.

В соответствии с изложенным выше очевидна целесообразность для оценки факторв, определяющих формирование хроматографических зон, использовать константы уравнения (2). Это согласуется с известными представлениями о влиянии равновесных характеристик на степень обострения сорбционного фронта в колонке [1], [2].

В качестве примеров в таблице 1 приведены значения lgV₀ и n для водных растворов ряда исследуемых металлов. Эти данные получены на микроколонках с сорбентом С-ST в отсутствии фоновых электролитов в жидкой фазе.

 

Таблица 1– Константы уравнения (2) для водных растворов металлов

Исследуемый металл	lgV0	n
Hg (II) Cu (II) Pb (II) Ag (II) Bi (III) Sb (III)	-2,78 -2,81 -2,39 -2,61 -2,51 -3,34	0,38 0,39 0,36 0,35 0,35 0,54

 

Однако, в плане общего рассмотрения следует отметить, что для практики аналитического рассматриваемых контактных систем низкие значения угловых коэффициентов в уравнении (2) скорее могут играть положительную роль, чем отрицательную, действительно, угловой коэффициент градуировочной функции является мерой инструментальной чувствительности метода. В этом смысле низкие значения n нежелательны [8], [9]. Однако, значения порядка десятых долей единицы не обуславливает серьезных препятствий. Так, в уравнении Нернста предлогарифменный коэффициент имеет значение 0,058 и ниже, но это не снижает определяющим образом значение потенциометрии как метода анализа. Погрешности измерения объема по предлагаемому нами методу примерно такие же, как и погрешности измерения потенциала с помощью лабораторного иономера [10, С. 1641].

Заключение

В ходе проведенного исследования было описано большое число систем по необменному распределению электролитов между жидкой фазой и ионообменником, а также между расслаивающимися солевыми растворами. Полученные в работе данные могут служить основой для разработки различных вариантов мембранного разделения, методов исследования состояния ионов в жидких средах и гелях. Предложенный метод следового анализа используется для определения тяжелых металлов в природных и сточных водах. Системы с высокодисперсными сорбентами весьма эффективны для глубокого извлечения металлов из жидких сред, почв и других объектов.

Предложены методы исследования эффектов селективной сольватации в ионообменных и сопутствующих им процессах. Обобщено большое количество экспериментального материала по влиянию природы растворителя и фонового электролита на ионообменное равновесие, необменную сорбцию, комплексообразование, ионный транспорт в мембранах и хроматографические системы. Оценены возможности использования смешанных растворителей в целях оптимизации методов разделения, концентрирования и определения ионов.

Установлена общность закономерностей распределения компонентов водно-органических растворителей в системах ионообменник-раствор и расслаивающихся солевых растворах. Для обоих типов систем характерно доминирующее влияние структурных характеристик растворителей на сольватацию ионов, что находит отражение в наличии корреляции между теплотами смешения и количественным соотношением компонентов в контактирующих фазах, а также в особенностях температурной зависимости распределения компонентов между фазами.

Конфликт интересов Не указан.

Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Юркштович Т.Л. Лекарственные препараты на основе производных целлюлозы / Т.Л. Юркштович, Ф.Н. Капуцкий. Мн., 2009. – 112 с.
2. Комаров В.С. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов / В.С. Комаров. Мн., 1988. – 288 с.
3. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие / Г. Цундель. М.: Мир, 2007. – 404 с.
4. Бойнович Л.Б. Фоновый механизм структурных сил в тонких жидких пленках / Л.Б. Бойнович, А.М. Емельяненко // Коллоидный журнал. – 2002. – Т. 54. – № 4. – С.5-15.
5. Козлова-Козыревская А.Л. Влияние фоновых электролитов на функционирование накопительно-индикаторных систем / А.Л. Козлова-Козыревская, Н.А. Санкевич // Вести БГУ, 2018. – С. 34-39.
6. Калиничев А.И. Кинетика ионного обмена в селективных системах / А.И. Калиничев, Т.Д. Семеновская, Е.В. Колотинская // Теория и практика сорбционнных процессов. Воронеж, 1989. – №20. – С.4.
7. Абугоффа А.А. Формирование окрашенных хроматографических зон на целлюлозных сорбентах, модифицированных полярными осадками / А.А. Абугоффа. Канд. Дис. Минск, 1993. – 234 с.
8. Чарыков А.К. Селективность методик химического анализа и способы ее численной оценки / А.К. Чарыков // Журн. аналит. химии. 1984, Т. 39. – №9. – С.1708.
9. Акинчиц Е.А. Распределение компонентов смесей соль-кислота между ионитами и водно-органическими растворами / Е.А. Акинчиц, С.А. Мечковский // Вестн. Белорус. гос. ун-та, сер. 2, 2001. – № 2. – С. 3-12.
10. Кокотов Ю.А. О корреляции транспортных и термодинамических свойств растворов электролитов / Ю.А. Кокотов // Журн. физ. Химии. 2015. – Т.49. – №7. – С.1641.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Jurkshtovich T.L. Lekarstvennye preparaty na osnove proizvodnyh celljulozy [Medicinal Preparations Based on Cellulose Derivatives] / T.L. Jurkshtovich, F.N. Kapuckij. Mn., 2009. – p. 112 [in Russian]
2. Komarov V.S. Struktura i poristost' adsorbentov i katalizatorov [Structure and Porosity of Adsorbents and Catalysts] / V. S. Komarov. Mn., 1988. – p. 288 [in Russian]
3. Cundel' G. Gidratacija i mezhmolekuljarnoe vzaimodejstvie [Hydration and Intermolecular Interaction] / G. Cundel’. M.: Mir, 2007. – p. 404 [in Russian]
4. Bojnovich L.B. Fonovyj mehanizm strukturnyh sil v tonkih zhidkih plenkah [Background Mechanism of Structural Forces in Thin Liquid Films] / L.B. Bojnovich, A.M. Emel'janenko // Kolloidnyj zhurnal [Colloidal Journal]. – 2002. – 54. – № 4. – pp. 5-15. [in Russian]
5. Kozlova-Kozyrevskaja A.L. Vlijanie fonovyh jelektrolitov na funkcionirovanie nakopitel'no-indikatornyh sistem [Influence of Background Electrolytes on the Functioning of Accumulative Indicator Systems] / A.L. Kozlova-Kozyrevskaja, N.A. Sankevich // Vesti BGU [Bulletin of the Belarusian State University], 2018.– pp. 34-39. [in Russian]
6. Kalinichev A.I. Kinetika ionnogo obmena v selektivnyh sistemah [Kinetics of Ion Exchange in Selective Systems] / I. Kalinichev, T.D. Semenovskaja, E.V. Kolotinskaja // Teorija i praktika sorbcionnnyh processov. Voronezh, 1989. – №20. – p. 4. [in Russian]
7. Abugoffa A.A. Formirovanie okrashennyh hromatograficheskih zon na celljuloznyh sorbentah, modificirovannyh poljarnymi osadkami [Formation of Colored Chromatographic Zones on Cellulose Sorbents Modified by Polar Precipitation]. Candidate’s thesis / A. A. Abugoffa. Minsk, 1993. – p. 234 [in Russian]
8. Charykov A.K. Selektivnost' metodik himicheskogo analiza i sposoby ee chislennoj ocenki [Selectivity of Methods of Chemical Analysis and Methods of Its Numerical Evaluation] / A.K. Charykov // Zhurn. analit. himii [Journal of Analytical Chemistry]. 1984, Vol. 39. – №9. – p. 1708. [in Russian]
9. Akinchic E.A. Raspredelenie komponentov smesej sol'-kislota mezhdu ionitami i vodno-organicheskimi rastvorami [Distribution of Components of Salt-Acid Mixtures Between Ionites and Water-Organic Solutions] / E.A. Akinchic, A. Mechkovskij // Vestn. Belorus. gos. un-ta [Bulletin of the Belarusian State University], ser. 2, 2001. – № 2. – pp. 3-12. [in Russian]
10. Kokotov Ju.A. O korreljacii transportnyh i termodinamicheskih svojstv rastvorov jelektrolitov [On the Correlation of Transport and Thermodynamic Properties of Electrolyte Solutions] / Ju. A. Kokotov // Zhurn. fiz. Himii [Journal of Physical Chemistry]. 2015. – Vol.49. – №7. – p. 1641. [in Russian]