STUDY OF Sr-90 SORPTION BY OXIDE-MANGANESE SORBENTS BASED ON CLINOPTILOLITE
STUDY OF Sr-90 SORPTION BY OXIDE-MANGANESE SORBENTS BASED ON CLINOPTILOLITE
Abstract
The article presents the results of a study on the sorption properties of oxide-manganese sorbents based on clinoptilolite, МD-Кl and MnOx-KL, and evaluates their potential application for the remediation of radioactively contaminated soils.
It was shown that the MD-Кl sorbent outperforms the MnOx-KL sorbent in extracting strontium in a weakly acidic environment, exhibiting a higher static exchange capacity for strontium — 147,4 mg/g — and a slightly higher strontium distribution coefficient — 2,0 ∙ 103 mL/g. The maximum strontium distribution coefficient is achieved at pH>7 and reaches 2,6 ∙ 103 mL/g. During cesium sorption, the distribution coefficients of the sorbents are comparable within the margin of error, measuring 6,0 ∙ 103 и 6,7 ∙ 103 mL/g, respectively. The static exchange capacity of the МD-Кл sorbent for cesium is also higher than that of MnOx-KL, reaching 135,4 mg/g.
1. Введение
Мировая история становления предприятий ядерного топливного цикла не обошлась без эпизодов радиационных инцидентов и аварий. Одной из таких является авария на ПО «Маяк» в 1957 г., повлекшая за собой образование Восточно-Уральского радиоактивного следа (ВУРС), распространившегося по территориям Челябинской и Свердловской областей ,
, . В настоящее время на этих территориях присутствует радиоактивное загрязнение, обусловленное наличием в почвах цезия-137 и стронция-90, являющихся долгоживущими радионуклидами , , , .Стронций-90, вносящий основной вклад в удельную активность почв, равно как и цезий-137, обладает высокой радиотоксичностью и может поступать населению с пищей растительного и животного происхождения
, . Нахождение этих радионуклидов в почвах влечёт за собой выведение загрязнённых территорий из сельскохозяйственного использования.В настоящее время актуальна задача поиска наиболее эффективных и безопасных способов реабилитации загрязнённых почв с целью введения их в сельхозоборот. Одним из таких способов является использование природных сорбентов, например, клиноптилолита. Клиноптилолит сорбирует стронций преимущественно обратимо. Модифицирование клиноптилолита фазами труднорастворимых соединений позволяет получить сорбенты, способные более эффективно извлекать радионуклиды и лишённые таких недостатков, как обратимость сорбции.
Интерес представляло исследование возможности применения модифицированных сорбентов на основе клиноптилолита для реабилитации радиоактивно-загрязнённых почв.
2. Материал и методы исследования
В работе исследовали сорбционные свойства оксидно-марганцевых сорбентов МД-Кл и MnOx-KL на основе природного алюмосиликата клиноптилолита. Сорбент МД-Кл — клиноптилолит Шивертуйского месторождения Читинской обл. (Россия), модифицированный диоксидом марганца. Сорбент получен на кафедре радиохимии и прикладной экологии УрФУ. Размеры гранул составляют от 0,2 до 0,4 мм. В процессе модифицирования происходит восстановление марганца в кислой среде с осаждением диоксида марганца на поверхности носителя. MnOx-KL — сорбент на основе клиноптилолита Нижне-Грабовецкого месторождения Прешовского края (Словакия). Размеры гранул составляют от 0,2 до 0,5 мм. Для получения сорбента используют окислительно-восстановительный синтез с получением MnO2∙Mn2O3 на носителе. Модифицирование проходило в растворе 5% KMnO4 + 30% MnSO4 при нейтральном значении pH и комнатной температуре
, .Состав сорбентов исследовали методом рентгено-флуоресцентного анализа на энергодисперсионном рентгено-флуоресцентном спектрометре ARL QUANT’X.
Сорбцию радионуклидов 90Sr и 137Cs исследовали из водопроводной воды, меченой радионуклидами. При сорбции цезия объем раствора составлял 50 мл, навеска сорбента 20 мг. При сорбции стронция, вследствие реализации более низких коэффициентов распределения, использовали 20 мл раствора и 50 мг сорбентов. Радиометрирование проб проводили на альфа-бета радиометре с полупроводниковым кремниевым детектором УМФ-2000.
3. Основные результаты
В таблице 1 представлены результаты анализа химического состава сорбентов.
Таблица 1 - Химический состав сорбентов МД-Кл и MnOx-KL
Сорбент | Содержание компонента, масс. % | |||||||||
MnO | K2O | ZrO2 | Al2O3 | CaO | SiO2 | Na2O | BaO | SrO | FeO | |
MД-Кл | 1,32 | 8,09 | 0,07 | 15,80 | 3,81 | 62,55 | 0,83 | 0,10 | 0,13 | 6,23 |
MnOx-KL | 39,99 | 1,64 | 0,08 | 9,61 | 21,61 | 23,33 | 0,83 | 0,39 | 0,14 | 2,04 |
Основную долю в составе сорбента МД-Кл составляют оксиды SiO2 и Al2O3, что подтверждает присутствие в составе алюмосиликата. Содержание оксида марганца в сорбентах достаточно сильно различается. В сорбенте МД-Кл оно составляет 1,32 масс %, тогда как в MnOx-KL — 39,99 масс %. Сорбционной способностью к стронцию будет обладать как клиноптилолит, так и диоксид марганца на его поверхности. Повышенное содержание марганца в составе MnOx-KL может обуславливать его более высокую сорбционную способность к стронцию.
На рис. 1, 2 представлены изотермы сорбции стронция сорбентами MД-Кл и MnOx-KL. Изотермы сорбции на всём интервале концентраций имеют вид изотермы Лэнгмюра. Линейные участки изотерм обрабатывали методом наименьших квадратов.
Рисунок 1 - Изотермы сорбции стронция сорбентами MД-Кл
Рисунок 2 - Изотермы сорбции стронция сорбентами MnOx-KL
Более высокое содержание фазы MnO2∙Mn2O3 в составе сорбента MnOx-KL не приводит к более высоким сорбционным характеристикам сорбента по стронцию по сравнению с сорбентом МД-Кл, что может быть связано как с полным покрытием при синтезе поверхности клиноптилолита фазой MnO2∙Mn2O3 и недоступностью при сорбции сорбционных центров самого клиноптилолита, так и плохой доступностью центров оксидно-марганцевой фазы.
Зависимости степени сорбции стронция сорбентами MД-Кл и MnOx-KL от pH раствора приведены на рис. 3, 4.
Рисунок 3 - Зависимости степени сорбции стронция от pH раствора сорбентами MД-Кл
Рисунок 4 - Зависимости степени сорбции стронция от pH раствора сорбентами MnOx-KL
Изотермы сорбции цезия сорбентами MД-Кл и MnOx-KL представлены на рис. 5, 6. Изотермы сорбции цезия также имеют вид изотермы Лэнгмюра.
Рисунок 5 - Изотермы сорбции цезия сорбентами MД-Кл
Рисунок 6 - Изотермы сорбции цезия сорбентами MnOx-KL
Полученные сорбционные характеристики сорбентов позволяют рассматривать их как перспективные материалы для реабилитации радиоактивно-загрязнённых почв с целью введения их в сельскохозяйственное использование. Чтобы оценить эффект использования сорбентов МД-Кл и MnOx-KL для реабилитации почв, необходимо провести испытание сорбентов приближенное к реальным условиям их использования: сравнить выщелачивание радионуклидов из радиоактивно-загрязнённой почвы в присутствии сорбентов и без них.
4. Заключение
Исследована сорбция стронция сорбентами МД-Кл и MnOx-KL из слабоминерализованных вод, получены изотермы сорбции, определены коэффициенты распределения и статическая обменная ёмкость. Показано, что сорбент МД-Кл имеет более широкий рабочий интервал рН раствора, более высокий коэффициент распределения и статическую обменная ёмкость по стронцию, чем сорбент MnOx-KL. Максимальная степень извлечения стронция сорбентом MД-Кл достигается при pH>4, сорбентом MnOx-KL — при pH>6. Можно ожидать от сорбента MД-Кл более эффективной сорбции стронция из почвенных растворов с рН=5 в условиях реабилитации почв.
Исследована сорбция цезия сорбентами МД-Кл и MnOx-KL. Сорбенты обладают сопоставимыми коэффициентами распределения цезия 6,0 ∙ 103 и 6,7 ∙ 103 мл/г. Статическая обменная ёмкость MД-Кл выше, чем обменная ёмкость MnOx-KL.
Сорбенты могут быть использованы для реабилитации радиоактивно-загрязнённых почв в качестве меры снижения перехода радионуклидов 90Sr и 137Cs из почвы в почвенный раствор и сельскохозяйственные растения, что уменьшит распространение радионуклидов и вероятность их поступления населению.