1. Введение
Мировая история становления предприятий ядерного топливного цикла не обошлась без эпизодов радиационных инцидентов и аварий. Одной из таких является авария на ПО «Маяк» в 1957 г., повлекшая за собой образование Восточно-Уральского радиоактивного следа (ВУРС), распространившегося по территориям Челябинской и Свердловской областей
[1][2][3][4][5][6][7]
Стронций-90, вносящий основной вклад в удельную активность почв, равно как и цезий-137, обладает высокой радиотоксичностью и может поступать населению с пищей растительного и животного происхождения
[8][9]
В настоящее время актуальна задача поиска наиболее эффективных и безопасных способов реабилитации загрязнённых почв с целью введения их в сельхозоборот. Одним из таких способов является использование природных сорбентов, например, клиноптилолита. Клиноптилолит сорбирует стронций преимущественно обратимо. Модифицирование клиноптилолита фазами труднорастворимых соединений позволяет получить сорбенты, способные более эффективно извлекать радионуклиды и лишённые таких недостатков, как обратимость сорбции.
Интерес представляло исследование возможности применения модифицированных сорбентов на основе клиноптилолита для реабилитации радиоактивно-загрязнённых почв.
2. Материал и методы исследования
В работе исследовали сорбционные свойства оксидно-марганцевых сорбентов МД-Кл и MnOxMissing Mark : sub-KL на основе природного алюмосиликата клиноптилолита. Сорбент МД-Кл — клиноптилолит Шивертуйского месторождения Читинской обл. (Россия), модифицированный диоксидом марганца. Сорбент получен на кафедре радиохимии и прикладной экологии УрФУ. Размеры гранул составляют от 0,2 до 0,4 мм. В процессе модифицирования происходит восстановление марганца в кислой среде с осаждением диоксида марганца на поверхности носителя. MnOxMissing Mark : sub-KL — сорбент на основе клиноптилолита Нижне-Грабовецкого месторождения Прешовского края (Словакия). Размеры гранул составляют от 0,2 до 0,5 мм. Для получения сорбента используют окислительно-восстановительный синтез с получением MnO2Missing Mark : sub∙Mn2Missing Mark : subO3Missing Mark : sub на носителе. Модифицирование проходило в растворе 5% KMnO4Missing Mark : sub + 30% MnSO4Missing Mark : sub при нейтральном значении pH и комнатной температуре
[10][11]
Состав сорбентов исследовали методом рентгено-флуоресцентного анализа на энергодисперсионном рентгено-флуоресцентном спектрометре ARL QUANT’X.
Сорбцию радионуклидов 90Missing Mark : supSr и 137Missing Mark : supCs исследовали из водопроводной воды, меченой радионуклидами. При сорбции цезия объем раствора составлял 50 мл, навеска сорбента 20 мг. При сорбции стронция, вследствие реализации более низких коэффициентов распределения, использовали 20 мл раствора и 50 мг сорбентов. Радиометрирование проб проводили на альфа-бета радиометре с полупроводниковым кремниевым детектором УМФ-2000.
3. Основные результаты
В таблице 1 представлены результаты анализа химического состава сорбентов.
Химический состав сорбентов МД-Кл и MnOx-KL
| Сорбент | Содержание компонента, масс. % | |||||||||
| MnO | K2Missing Mark : subO | ZrO2Missing Mark : sub | Al2Missing Mark : subO3Missing Mark : sub | CaO | SiO2Missing Mark : sub | Na2Missing Mark : subO | BaO | SrO | FeO | |
| MД-Кл | 1,32 | 8,09 | 0,07 | 15,80 | 3,81 | 62,55 | 0,83 | 0,10 | 0,13 | 6,23 |
| MnOxMissing Mark : sub-KL | 39,99 | 1,64 | 0,08 | 9,61 | 21,61 | 23,33 | 0,83 | 0,39 | 0,14 | 2,04 |
Основную долю в составе сорбента МД-Кл составляют оксиды SiO2 Missing Mark : subи Missing Mark : subAl2Missing Mark : subO3Missing Mark : sub, что подтверждает присутствие в составе алюмосиликата. Содержание оксида марганца в сорбентах достаточно сильно различается. В сорбенте МД-Кл оно составляет 1,32 масс %, тогда как в MnOxMissing Mark : sub-KL — 39,99 масс %. Сорбционной способностью к стронцию будет обладать как клиноптилолит, так и диоксид марганца на его поверхности. Повышенное содержание марганца в составе MnOxMissing Mark : sub-KL может обуславливать его более высокую сорбционную способность к стронцию.
На рис. 1, 2 представлены изотермы сорбции стронция сорбентами MД-Кл и MnOxMissing Mark : sub-KL. Изотермы сорбции на всём интервале концентраций имеют вид изотермы Лэнгмюра. Линейные участки изотерм обрабатывали методом наименьших квадратов.
Изотермы сорбции стронция сорбентами MД-Кл
Изотермы сорбции стронция сорбентами MnOx-KL
Более высокое содержание фазы MnO2Missing Mark : sub∙Mn2Missing Mark : subO3Missing Mark : sub в составе сорбента MnOxMissing Mark : sub-KL не приводит к более высоким сорбционным характеристикам сорбента по стронцию по сравнению с сорбентом МД-Кл, что может быть связано как с полным покрытием при синтезе поверхности клиноптилолита фазой MnO2Missing Mark : sub∙Mn2Missing Mark : subO3Missing Mark : sub и недоступностью при сорбции сорбционных центров самого клиноптилолита, так и плохой доступностью центров оксидно-марганцевой фазы.
Зависимости степени сорбции стронция сорбентами MД-Кл и MnOxMissing Mark : sub-KL от pH раствора приведены на рис. 3, 4.
Зависимости степени сорбции стронция от pH раствора сорбентами MД-Кл
Зависимости степени сорбции стронция от pH раствора сорбентами MnOx-KL
Зависимости имеют S-образный вид. Для сорбента МД-Кл характерен более широкий рабочий интервал рН и более высокие коэффициенты распределения. Максимальная степень извлечения стронция сорбентом MД-Кл достигается при pH>4, сорбентом MnOx-KL — только при pH>6 и составляет соответственно Реализуемые в этой области рН коэффициенты распределения составляют мл/г.
Изотермы сорбции цезия сорбентами MД-Кл и MnOxMissing Mark : sub-KL представлены на рис. 5, 6. Изотермы сорбции цезия также имеют вид изотермы Лэнгмюра.
Изотермы сорбции цезия сорбентами MД-Кл
Изотермы сорбции цезия сорбентами MnOx-KL
Генриевские коэффициенты распределения цезия сорбентами MД-Кл и MnOx-KL составили мл/г (мл/г) мл/г мл/г). Тангенс угла наклона прямолинейных участков изотерм Статическая обменная ёмкость сорбентов составила /г и 57,2 мг/г.
Полученные сорбционные характеристики сорбентов позволяют рассматривать их как перспективные материалы для реабилитации радиоактивно-загрязнённых почв с целью введения их в сельскохозяйственное использование. Чтобы оценить эффект использования сорбентов МД-Кл и MnOxMissing Mark : sub-KL для реабилитации почв, необходимо провести испытание сорбентов приближенное к реальным условиям их использования: сравнить выщелачивание радионуклидов из радиоактивно-загрязнённой почвы в присутствии сорбентов и без них.
4. Заключение
Исследована сорбция стронция сорбентами МД-Кл и MnOxMissing Mark : sub-KL из слабоминерализованных вод, получены изотермы сорбции, определены коэффициенты распределения и статическая обменная ёмкость. Показано, что сорбент МД-Кл имеет более широкий рабочий интервал рН раствора, более высокий коэффициент распределения и статическую обменная ёмкость по стронцию, чем сорбент MnOxMissing Mark : sub-KL. Максимальная степень извлечения стронция сорбентом MД-Кл достигается при pH>4, сорбентом MnOxMissing Mark : sub-KL — при pH>6. Можно ожидать от сорбента MД-Кл более эффективной сорбции стронция из почвенных растворов с рН=5 в условиях реабилитации почв.
Исследована сорбция цезия сорбентами МД-Кл и MnOx-KL. Сорбенты обладают сопоставимыми коэффициентами распределения цезия
Сорбенты могут быть использованы для реабилитации радиоактивно-загрязнённых почв в качестве меры снижения перехода радионуклидов 90Missing Mark : supSr и 137Missing Mark : supCs из почвы в почвенный раствор и сельскохозяйственные растения, что уменьшит распространение радионуклидов и вероятность их поступления населению.