AN ANALYSIS OF WAYS TO IMPROVE THE EFFICIENCY OF NATURAL WATER DEFERRIZATION BY SORPTION METHODS
AN ANALYSIS OF WAYS TO IMPROVE THE EFFICIENCY OF NATURAL WATER DEFERRIZATION BY SORPTION METHODS
Abstract
The possibility of increasing the adsorption of iron by reagent-thermal modification of active anthracite "Purolat-Standard" was examined. Sodium persulfate and aminoacetic acid were chosen as modifying reagents. Technical and physicochemical characteristics were determined for all studied samples. It is shown that as a result of modification the total pore volume decreased, presumably due to oxidative degradation by both air at high temperature and sodium persulfate for samples PPs and PPv. Reagent-thermal modification with glycine significantly increased the adsorption capacity of the carbon sorbent. Oxidative modification with sodium persulfate did not lead to the expected increase in iron adsorption. It was determined that the presence of moisture on the sorbents treated with the modifier before heating them does not give an advantage in changing the iron adsorption for any type of modification.
1. Введение
В настоящее время проблема загрязнения природных вод является актуальной для многих регионов. Одним из загрязнителей, ухудшающих их качество, является железо.
Формирование состава природных вод происходит в результате взаимодействия воды с окружающей средой – горными породами, почвой, атмосферой. В подземных водах преобладают соединения двухвалентного железа, устойчивого в условиях значительного содержания растворенной двуокиси углерода и дефицита кислорода. Состав подземных вод практически постоянен по сезонам года
.В поверхностных водах наблюдается многообразие содержания форм железа. Оно может присутствовать в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии, входить в состав минеральных и органических соединений. Высокие концентрации железа придают воде буроватую окраску, металлический привкус, вызывают сужение просветов труб водопроводных сетей и водоразборной арматуры за счет образования минеральных отложений и иммобилизации на них железобактерий
. Кроме того, повышенное содержание железа является причиной брака в бумажной, текстильной, химической, пищевой и других отраслях промышленности. Высокое содержание железа в питьевой воде опасно для здоровья человека. При продолжительном поступлении в организм железа избыток его накапливается в печени в коллоидной форме оксида железа (гемосидерин), воздействуя на клетки печени, вызывая их разрушение .Существуют различные методы обезжелезивания воды, при этом для удаления железа из подземных вод наибольшее распространение получили безреагентные методы, которые являются менее эффективными для Кузбасса из-за особенностей состава природных вод региона
, , .Сорбционная очистка является одним из наиболее распространенных методов, успешно применяющихся для решения задач, связанных с загрязнением природных вод. Традиционно используются адсорбенты с развитой внутренней поверхностью (объемом пор)
, . Эффективность сорбентов зависит от преобладающего вида пор и химического состояния поверхности (в частности от наличия на ней определенных функциональных групп). Формирование объема пор в теле сорбента достигается путем создания специальных условий в процессе его синтеза или в результате дополнительной обработки.Активные угли (АУ) в силу своей универсальности занимают ведущее место среди адсорбентов, а их модифицирование позволяет значительно увеличить сорбционную активность углеродных сорбентов.
Обычно активные угли используют для извлечения органических соединений, тогда как для очистки водных сред от катионов d-элементов применяют сорбенты на основе соединений кремния или алюмосиликатов
, .Учитывая, что в природных водах содержаться и ионы металлов, в том числе железа, и органические соединения, выгоднее подобрать универсальный сорбент, позволяющий извлекать из природных вод все типы поллютантов.
При выборе адсорбентов отдается предпочтение тем образцам, для которых характерно сочетание высокой адсорбционной емкости с их низкой стоимостью. «Пуролат-Стандарт» является полукоксом на основе антрацита, который изготавливают с использованием одностадийного процесса карбонизации/активации воздухом. Производители рекомендуют использовать этот дешевый фильтрующий углеродный материал в качестве замены традиционных песчаных фильтров для механической очистки воды от грубодисперсных частиц, мутности, цветности, а также предварительной очистки в системах водоподготовки АЭС, ТЭЦ, ГРЭС. Кроме того, его предлагают применять для очистки питьевой воды и сточных вод на предприятиях металлургической, химической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности, горно-обогатительных комбинатах, предприятиях пищевой промышленности.
Однако предварительные исследования адсорбции некоторых соединений на сорбенте Пуролат-Стандарт показали его невысокую адсорбционную емкость
, .Вариантами интенсификации процесса адсорбции на АУ являются прогрев при температуре выше 200 ºС
, механоактивация и химическое модифицирование поверхности активных углей, которые способны увеличить: пористость, гидрофильно-гидрофобные свойства их поверхности, образование поверхностных функциональных групп – будущих активных центров для адсорбции и обеспечить доступность пор для сорбтива. Основным механизмом адсорбции ионов металлов является ионный обмен и/или комплексообразование с поверхностными структурами сорбента различного типа (аминогруппы, амидные, карбонильные, фенольные группы и т.д.). Формирование кислородсодержащих поверхностных групп происходит при термическом или реагентном окислительном модифицировании . Закрепление на углеродной поверхности аминокислот или амидов ведет к росту адсорбции d-элементов , , . Увеличение кислород- и азотсодержащих поверхностных групп может привести к повышению емкости адсорбентов по отношению к металлам.Целью работы являлось исследование принципиальной возможности использования сорбента «Пуролат-Стандарт» для извлечения ионов железа из водных сред, а также его реагентно-термическое модифицирование и сравнительный анализ адсорбционных характеристик исходных и модифицированных углей из одной партии.
2. Методы и принципы исследования
Модифицирование исходного коммерческого сорбента (обозначен как образец П) проводилось в несколько стадий с последовательным применением реагентной и термической обработки при 250°С. В качестве одного из реагентных модификаторов использовали глицин (аминоуксусная кислота), содержащий два потенциальных центра адсорбции – карбоксильную и аминогруппы. Другой модификатор – персульфат натрия, является сильным окислителем, за счет своих химических свойств он может привести к формированию более развитой микропористой структуры, и образованию кислородсодержащих поверхностных групп (карбонильные и карбоксильные).
Исходный углеродный материал в течение суток выдерживался в 5 % растворе реагентного модификатора, отмывался от продуктов взаимодействия и фильтровался до сыпучего состояния. Часть сорбента сразу в течение двух часов выдерживалась в термостатируемом шкафу при температуре 250 °С. Другая часть сушилась до воздушно-сухого состояния, после этого также подвергалась прогреву в тех же условиях. Предполагается, что температурный прогрев в интервале 200-250 °С способствует формированию основных и кислотных групп, а также закреплению модификатора на поверхности активного угля , , . Разное исходное состояние образца при прогреве (табл. 1) выбрано исходя из данных
, что присутствие воды при термообработке углеродных материалов служит дополнительным фактором, позволяющим сформировать более развитую пористую структуру сорбента.Маркировка полученных модифицированных образцов приведена в таблице 1.
Для всех исследуемых образцов были определены технические и физико-химические характеристики (табл. 1). Суммарный объем пор по воде (размер 0.5 – 10000 нм) определялся по ГОСТ 17219-71. Суммарное содержание кислотных и основных групп оценивалось в статических условиях по реакции обмена с растворами НCl и NaOH
.Исследование процесса адсорбции ионов железа (II) проводилось в условиях равновесия на модельных растворах при температуре 25°С. Соотношение навески адсорбента к объему исследуемого раствора составило 1:100. Концентрацию железа (II) определяли методом абсолютной калибровки спектрофотометрическим методом при длине волны 400 нм, основанном на образовании окрашенных комплексов железа с сульфосалициловой кислотой
.3. Основные результаты
Характеристики исходного и модифицированных образцов АУ приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Характеристики углеродных сорбентов
Характеристика | Образец | |||||
П | ППс | ППв | ПАс | ПАв | ||
Реагент – модификатор, 5% раствор | - | Na2S2O8 | Na2S2O8 | NH2CH2COOH | NH2CH2COOH | |
Состояние образца перед прогревом | - | Воздушно-сухой | Влажно- сыпучий | Воздушно-сухой | Влажно- сыпучий | |
Влага, % | 2,20 ± 0,18 | 2,01 ± 0,14 | 2,05 ± 0,15 | 2,10 ± 0,12 | 2,06 ± 0,11 | |
Насыпная плотность, г/см3 | 0,87 ± 0,01 | 0,88 ± 0,01 | 0,87 ± 0,01 | 0,86 ± 0,01 | 0,88 ± 0,01 | |
Суммарный объем пор по воде, см3/г | 0,171 ± 0,003 | 0,100 ± 0,002 | 0,078 ± 0,001 | 0,138 ± 0,003 | 0,142 ± 0,003 | |
Обменная емкость, ммоль/г | по Н+ | 0,556 ± 0,011 | 0,126 ± 0,003 | 0,071 ± 0,001 | 0,212 ± 0,004 | 0,131 ± 0,003 |
по ОН- | - | 0,032 ± 0,001 | 0,033 ± 0,001 | 0,011 ± 0,000 | 0,011 ± 0,000 | |
Исследования показали, что в результате модифицирования суммарный объем пор уменьшается. Причиной этого может быть окислительная деструкция поверхности сорбента кислородом воздуха при повышенной температуре. В случае окислительного модифицирования (образцы ППс и ППв) процесс разрушения текстуры сорбента усиливается модификатором, а также присутствием влаги (образец ППв).
Действие модификаторов снижает общее количество групп способных к ионному обмену, количество титруемых кислотных групп (СОЕ по ОН–) незначительно увеличивается, а основных (СОЕ по Н+) – уменьшается.
Изотермы адсорбции железа образцами АУ представлены на рис. 1.
Рисунок 1 - Изотермы адсорбции железа углеродными адсорбентами
Так как для железа основной предполагаемый механизм адсорбции – ионный обмен и комплексообразование, то расчет адсорбционных параметров проводился с использованием уравнений теорий мономолекулярной адсорбции Ленгмюра и Фрейндлиха. Линеарезированные изотермы адсорбции представлены на рисунках 2 и 3.
Расчеты показали (табл. 2), что уравнение Фрейндлиха лучше описывает экспериментальные данные (коэффициент аппроксимации R2 составляет больше 0,995) для модифицированных персульфатом образцов, что может свидетельствовать об энергетической неоднородности адсорбционных центров, взаимодействующих с ионами железа. Для описания адсорбции железа на модифицированных глицином образцах более подходит уравнение Ленгмюра, что предполагает более однородные по энергии адсорбционные центры.
Рисунок 2 - Изотермы адсорбции железа углеродными адсорбентами в координатах уравнения Ленгмюра
Рисунок 3 - Изотермы адсорбции железа углеродными адсорбентами в координатах уравнения Фрейндлиха
Таблица 2 - Параметры адсорбции Fe2+ углеродными адсорбентами
Образец | Уравнение Фрейндлиха | Уравнение Ленгмюра | |||||
kF·103 | 1/n | R2 | Гmax, мг/г | kL·10-3 | - ΔG, кДж/моль | R2 | |
П | 3,97±0,28 | 0,79±0,06 | 0,999 | 0.144±0,01 | 23,7±1,42 | 34,33±2,06 | 0,960 |
ППс | 5,30±0,32 | 0,81±0,05 | 0,995 | 0,152±0,01 | 24,2±1,45 | 34,38±2,06 | 0,978 |
ППв | 2,73±0,16 | 0,83±0,04 | 0,999 | 0,140±0,01 | 8,33±0,5 | 31,78±1,91 | 0,925 |
ПАс | 29,2±1,46 | 0,83±0,04 | 0,949 | 0,362±0,02 | 53,79±3,23 | 36,32±2,18 | 0,970 |
ПАв | 13,4±0,67 | 0,81±0,05 | 0,876 | 0,184 ±0,01 | 85,54±5,13 | 37,45±2,25 | 0,925 |
4. Заключение
Сопоставление данных по адсорбции железа (II) с характеристиками сорбентов позволяет предположить, что для обработанных глицином образцов основным возможным механизмом адсорбции является образование комплексов ионов железа со сформированными на поверхности сорбента амидными / аминными группами. Такие группы могут образовываться при термообработке в выбранных условиях за счет протекания реакции конденсации между молекулами глицина и / или карбоксильными поверхностными группами сорбента
, , что увеличивает адсорбцию ионов железа. Доля адсорбирующегося за счет ионного обмена железа незначительна.Обработка активного угля марки «Пуролат-Стандарт» персульфатом натрия не привела к ожидаемую росту адсорбционной емкости по железу (II). Количество образующихся при модифицировании поверхностных групп кислотного типа сравнительно мало, поэтому адсорбция за счет ионного обмена практически отсутствует. При этом формирующиеся в процессе данного модифицирования поверхностные соединения кислорода, предположительно, не способны участвовать в комплексообразовании с ионами железом.
Присутствие влаги перед прогревом сорбентов не дает преимущества в изменении адсорбционной емкости по отношению к железу.
Наиболее эффективным способом повышения адсорбции железа (II) из водных сред оказался прогрев воздушно-сухого сорбента после предварительной посадки аминоуксусной кислоты.