1. Введение
В настоящее время проблема загрязнения природных вод является актуальной для многих регионов. Одним из загрязнителей, ухудшающих их качество, является железо.
Формирование состава природных вод происходит в результате взаимодействия воды с окружающей средой – горными породами, почвой, атмосферой. В подземных водах преобладают соединения двухвалентного железа, устойчивого в условиях значительного содержания растворенной двуокиси углерода и дефицита кислорода. Состав подземных вод практически постоянен по сезонам года
[1]
В поверхностных водах наблюдается многообразие содержания форм железа. Оно может присутствовать в растворенном, коллоидном и взвешенном состоянии, входить в состав минеральных и органических соединений. Высокие концентрации железа придают воде буроватую окраску, металлический привкус, вызывают сужение просветов труб водопроводных сетей и водоразборной арматуры за счет образования минеральных отложений и иммобилизации на них железобактерий
[2][3]
Существуют различные методы обезжелезивания воды, при этом для удаления железа из подземных вод наибольшее распространение получили безреагентные методы, которые являются менее эффективными для Кузбасса из-за особенностей состава природных вод региона
[3][4][5]
Сорбционная очистка является одним из наиболее распространенных методов, успешно применяющихся для решения задач, связанных с загрязнением природных вод. Традиционно используются адсорбенты с развитой внутренней поверхностью (объемом пор)
[6][7]
Активные угли (АУ) в силу своей универсальности занимают ведущее место среди адсорбентов, а их модифицирование позволяет значительно увеличить сорбционную активность углеродных сорбентов.
Обычно активные угли используют для извлечения органических соединений, тогда как для очистки водных сред от катионов d-элементов применяют сорбенты на основе соединений кремния или алюмосиликатов
[8][9]
Учитывая, что в природных водах содержаться и ионы металлов, в том числе железа, и органические соединения, выгоднее подобрать универсальный сорбент, позволяющий извлекать из природных вод все типы поллютантов.
При выборе адсорбентов отдается предпочтение тем образцам, для которых характерно сочетание высокой адсорбционной емкости с их низкой стоимостью. «Пуролат-Стандарт» является полукоксом на основе антрацита, который изготавливают с использованием одностадийного процесса карбонизации/активации воздухом. Производители рекомендуют использовать этот дешевый фильтрующий углеродный материал в качестве замены традиционных песчаных фильтров для механической очистки воды от грубодисперсных частиц, мутности, цветности, а также предварительной очистки в системах водоподготовки АЭС, ТЭЦ, ГРЭС. Кроме того, его предлагают применять для очистки питьевой воды и сточных вод на предприятиях металлургической, химической и нефтеперерабатывающей отраслей промышленности, горно-обогатительных комбинатах, предприятиях пищевой промышленности.
Однако предварительные исследования адсорбции некоторых соединений на сорбенте Пуролат-Стандарт показали его невысокую адсорбционную емкость
[7][10]
Вариантами интенсификации процесса адсорбции на АУ являются прогрев при температуре выше 200 ºС
[10]Основным механизмом адсорбции ионов металлов является ионный обмен и/или комплексообразование с поверхностными структурами сорбента различного типа (аминогруппы, амидные, карбонильные, фенольные группы и т.д.). Формирование кислородсодержащих поверхностных групп происходит при термическом или реагентном окислительном модифицировании [11]. Закрепление на углеродной поверхности аминокислот или амидов ведет к росту адсорбции d-элементов [12], [13], [14]. Увеличение кислород- и азотсодержащих поверхностных групп может привести к повышению емкости адсорбентов по отношению к металлам.
Целью работы являлось исследование принципиальной возможности использования сорбента «Пуролат-Стандарт» для извлечения ионов железа из водных сред, а также его реагентно-термическое модифицирование и сравнительный анализ адсорбционных характеристик исходных и модифицированных углей из одной партии.
2. Методы и принципы исследования
Модифицирование исходного коммерческого сорбента (обозначен как образец П) проводилось в несколько стадий с последовательным применением реагентной и термической обработки при
250°С В качестве одного из реагентных модификаторов использовали глицин (аминоуксусная кислота), содержащий два потенциальных центра адсорбции – карбоксильную и аминогруппы. Другой модификатор – персульфат натрия, является сильным окислителем, за счет своих химических свойств он может привести к формированию более развитой микропористой структуры, и образованию кислородсодержащих поверхностных групп (карбонильные и карбоксильные).
Исходный углеродный материал в течение суток выдерживался в 5 % растворе реагентного модификатора, отмывался от продуктов взаимодействия и фильтровался до сыпучего состояния. Часть сорбента сразу в течение двух часов выдерживалась в термостатируемом шкафу при температуре 250 °С. Другая часть сушилась до воздушно-сухого состояния, после этого также подвергалась прогреву в тех же условиях. Предполагается, что т
емпературный прогрев в интервале 200-250 °С способствует формированию основных и кислотных групп, а также закреплению модификатора на поверхности активного угля [10], [11], [15].[11]
Маркировка полученных модифицированных образцов приведена в таблице 1.
Для всех исследуемых образцов были определены технические и физико-химические характеристики (табл. 1). Суммарный объем пор по воде (размер 0.5 – 10000 нм) определялся по ГОСТ 17219-71. Суммарное содержание кислотных и основных групп оценивалось в статических условиях по реакции обмена с растворами НCl и NaOH
[16]
Исследование процесса адсорбции ионов железа (II) проводилось в условиях равновесия на модельных растворах при температуре 25°С. Соотношение навески адсорбента к объему исследуемого раствора составило 1:100. Концентрацию железа (II) определяли методом абсолютной калибровки спектрофотометрическим методом при длине волны 400 нм, основанном на образовании окрашенных комплексов железа с сульфосалициловой кислотой
[17]
3. Основные результаты
Характеристики исходного и модифицированных образцов АУ приведены в таблице 1.
Характеристики углеродных сорбентов
| Характеристика | Образец | |||||
| П | ППс | ППв | ПАс | ПАв | ||
| Реагент – модификатор, 5% раствор | - | Na2Missing Mark : subS2Missing Mark : subO8Missing Mark : sub | Na2Missing Mark : subS2Missing Mark : subO8Missing Mark : sub | COOH | COOH | |
| Состояние образца перед прогревом | - | Воздушно-сухой | Влажно- сыпучий | Воздушно-сухой | Влажно- сыпучий | |
| Влага, % | 2,20 ± 0,18 | 2,01 ± 0,14 | 2,05 ± 0,15 | 2,10 | 2,06 | |
| Насыпная плотность, г/см3Missing Mark : sup | 0,87 ± 0,01 | 0,88 ± 0,01 | 0,87 ± 0,01 | 0,86 | 0,88 | |
| Суммарный объем пор по воде, см3Missing Mark : sup/г | 0,171 ± 0,003 | 0,100 ± 0,002 | 0,078 ± 0,001 | 0,138 | 0,142 | |
| Обменная емкость, ммоль/г | по Н+Missing Mark : sup | 0,556 | 0,126 | 0,071 | 0,212 | 0,131 |
| по ОН-Missing Mark : sup | - | 0,032 | 0,033 | 0,011 | 0,011 |
Исследования показали, что в результате модифицирования суммарный объем пор уменьшается. Причиной этого может быть окислительная деструкция поверхности сорбента кислородом воздуха при повышенной температуре. В случае окислительного модифицирования (образцы ППс и ППв) процесс разрушения текстуры сорбента усиливается модификатором, а также присутствием влаги (образец ППв).
Действие модификаторов снижает общее количество групп способных к ионному обмену, количество титруемых кислотных групп (СОЕ по ОН–Missing Mark : sup) незначительно увеличивается, а основных (СОЕ по Н+Missing Mark : sup) – уменьшается.
Изотермы адсорбции железа образцами АУ представлены на рис. 1.
Изотермы адсорбции железа углеродными адсорбентами
Так как для железа основной предполагаемый механизм адсорбции – ионный обмен и комплексообразование, то расчет адсорбционных параметров проводился с использованием уравнений теорий мономолекулярной адсорбции Ленгмюра и Фрейндлиха. Линеарезированные изотермы адсорбции представлены на рисунках 2 и 3.
Расчеты показали (табл. 2), что уравнение Фрейндлиха лучше описывает экспериментальные данные (коэффициент аппроксимации R2Missing Mark : sup составляет больше 0,995) для модифицированных персульфатом образцов, что может свидетельствовать об энергетической неоднородности адсорбционных центров, взаимодействующих с ионами железа. Для описания адсорбции железа на модифицированных глицином образцах более подходит уравнение Ленгмюра, что предполагает более однородные по энергии адсорбционные центры.
Изотермы адсорбции железа углеродными адсорбентами в координатах уравнения Ленгмюра
Изотермы адсорбции железа углеродными адсорбентами в координатах уравнения Фрейндлиха
Параметры адсорбции Fe2+ углеродными адсорбентами
| Образец | Уравнение Фрейндлиха | Уравнение Ленгмюра | |||||
| kFMissing Mark : sub·103Missing Mark : sup | 1/n | R2Missing Mark : sup | ГmaxMissing Mark : sub, мг/г | kLMissing Mark : sub·10-3Missing Mark : sup | - ΔG, кДж/моль | R2Missing Mark : sup | |
| П | 3,97±0,28 | 0,79±0,06 | 0,999 | 0.144±0,01 | 23,7±1,42 | 34,33±2,06 | 0,960 |
| ППс | 5,30±0,32 | 0,81±0,05 | 0,995 | 0,152±0,01 | 24,2±1,45 | 34,38±2,06 | 0,978 |
| ППв | 2,73±0,16 | 0,83±0,04 | 0,999 | 0,140±0,01 | 8,33±0,5 | 31,78±1,91 | 0,925 |
| ПАс | 29,2±1,46 | 0,83±0,04 | 0,949 | 0,362±0,02 | 53,79±3,23 | 36,32±2,18 | 0,970 |
| ПАв | 13,4±0,67 | 0,81±0,05 | 0,876 | 0,184 ±0,01 | 85,54±5,13 | 37,45±2,25 | 0,925 |
4. Заключение
Сопоставление данных по адсорбции железа (II) с характеристиками сорбентов позволяет предположить, что для обработанных глицином образцов основным возможным механизмом адсорбции является образование комплексов ионов железа со сформированными на поверхности сорбента амидными / аминными группами. Такие группы могут образовываться при термообработке в выбранных условиях за счет протекания реакции конденсации между молекулами глицина и / или карбоксильными поверхностными группами сорбента
[15][18]
Обработка активного угля марки «Пуролат-Стандарт» персульфатом натрия не привела к ожидаемую росту адсорбционной емкости по железу (II). Количество образующихся при модифицировании поверхностных групп кислотного типа сравнительно мало, поэтому адсорбция за счет ионного обмена практически отсутствует. При этом формирующиеся в процессе данного модифицирования поверхностные соединения кислорода, предположительно, не способны участвовать в комплексообразовании с ионами железом.
Присутствие влаги перед прогревом сорбентов не дает преимущества в изменении адсорбционной емкости по отношению к железу.
Наиболее эффективным способом повышения адсорбции железа (II) из водных сред оказался прогрев воздушно-сухого сорбента после предварительной посадки аминоуксусной кислоты.