СОДЕРЖАНИЕ ПАУ В МЫШЕЧНОЙ ТКАНИ РЫБ РАЗНОГО ТРОФИЧЕСКОГО УРОВНЯ В МАЛЫХ РЕКАХ С РАЗНЫМ ТИПОМ АНТРОПОГЕННОЙ НАГРУЗКИ
СОДЕРЖАНИЕ ПАУ В МЫШЕЧНОЙ ТКАНИ РЫБ РАЗНОГО ТРОФИЧЕСКОГО УРОВНЯ В МАЛЫХ РЕКАХ С РАЗНЫМ ТИПОМ АНТРОПОГЕННОЙ НАГРУЗКИ
Аннотация
Определены уровни содержания 14 ПАУ в мышечной ткани леща (Abramis brama) и судака (Sander lucioperca) из малых рек Республики Татарстан, отличающихся типом антропогенной нагрузки на водосборе. Суммарное содержание ПАУ по медиане составило 44,63 и 40,93 нг/г сухого веса в мышцах леща и судака в реке Шешме (на водосборе преобладает нефтедобыча) и 41,09 и 59,25 нг/г сухого веса в мышцах леща и судака в реке Мёше (на водосборе преобладает сельскохозяйственная деятельность). Выявлено, что медианное содержание нафталина, флуорена, фенантрена, хризена, бенз(а)пирена и антрацена в мышцах леща и судака реки Шешмы статистически выше по сравнению с рыбой реки Мёши, что дает основание использования этих ПАУ в качестве маркеров нефтедобывающей деятельности в мониторинге поверхностных вод.
1. Введение
Интенсивное экономическое развитие регионов невозможно без высокой антропогенной нагрузки на окружающую среду . Значительную угрозу для гидробионтов представляют полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) – стойкие органические токсиканты, обладающие канцерогенными и мутагенными свойствами, способные накапливаться и передаваться по пищевым цепям и аккумулироваться в тканях организмов , , , . Несмотря на то, что в России в последние годы растет число исследований ПАУ в объектах окружающей среды, тем не менее основное внимание в мониторинговых наблюдениях уделяется содержанию бенз(а)пирена , , доля которого в спектре определяемых ПАУ обычно невелика.
Целью данной работы было определение содержания приоритетных ПАУ в мышечной ткани рыб разного трофического уровня в малых реках Республики Татарстан, отличающихся типом хозяйственной деятельности на водосборе.
2. Методы и принципы исследования
В качестве модельных рек были выбраны реки Шешма и Мёша – притоки первого порядка р. Кама (рис. 1). Водосборы рек схожи по классификации объектов наземного покрова (Land Cover). Площадь водосборного бассейна реки Меша составляет 4180 км2, средняя плотность речной сети – 0,35 км/км2. По гидрохимическому режиму река относится к гидрокарбонатно-кальциевым рекам с низкой минерализацией в межень. Площадь водосборного бассейна реки Шешма составляет 6200 км2, средняя плотность речной сети – 0,34 км/км2. Вода в реке относится к гидрокарбонатно-хлоридно-кальциевым водам средней минерализации. Питание у обеих рек смешанное .
Шешма характеризуется интенсивным развитием сельскохозяйственной и нефтедобывающей деятельностей на водосборной площади, водосбор р. Мёши испытывает только сельскохозяйственную нагрузку.
В период с 2020 по 2023 гг. для анализа были отобраны 67 особей леща (Abramis brama) и судака (Sander lucioperca), выловленных преимущественно в устьевой части рек Шешма и Мёша.
Отбор, подготовка образцов мышечной ткани рыб выполнен в соответствии с методическим руководством . Содержания 14 ПАУ (антрацен, ацетонафтилен, аценафтен, бензо(а)пирен, бенз(b)флуорантен, бензо(k)флуорантен, бензо(g,h,i)перилен, дибенз(a,h)антрацен, пирен, флуорен, флуорантен, фенантрен, хризен, нафталин) проводили на хроматографе Flexar (Perkin Elmer, США) с обратно-фазной колонкой Brownle Analytical C18, где в качестве подвижной фазы используется смесь ацетонитрил-вода, обнаружение проводилось с помощью флуоресцентного и ультрафиолетового детекторов.
Для обработки результатов, ввиду отличия распределения от нормального, использовались непараметрические статистические тесты. В качестве меры центральной тенденции была выбрана медиана. Достоверность различий между выборками определяли по критерию Краскела-Уоллиса.
Рисунок 1 - Бассейны модельных рек:
1 – Мёша; 2 – Шешма
3. Результаты и обсуждение
Оценка содержания 14 приоритетных ПАУ была проведена в 51 образце мышечной ткани леща (153 анализа) и 16 – судака (48 анализов). Возрастные и морфометрические характеристики леща и судака (таблица 1) обеих рек не имеют значимых различий, преобладающий возраст рыбы составил 5-7 лет, длина 29,5 см – лещ и 44,5-50,0 см – судак. Масса варьировала в более широких пределах: 415,0-562,5 г – лещ и 1260,0-1793,0г – судак.
Таблица 1 - Характеристики анализируемой рыбы
Вид | Река | Количество образцов | Возраст, лет | Длина, см | Вес, г |
Лещ | Шешма | 41 | 6 (4 – 15) | 29,4 (20,0 – 41,5) | 415,0 (113,0 – 2284,0) |
Меша | 10 | 7 (6 – 9) | 29,5 (27,0 – 32,0) | 562,5 (405,0 – 700,0) | |
Судак | Шешма | 9 | 5 (4 – 6) | 44,5 (39,0 – 49,5) | 1260,0 (900,0 – 3064,0) |
Меша | 7 | 7 (6 – 8) | 50,0 (45,0 – 55,0) | 1793,0 (1335,0 – 2229,0) |
Примечание: медиана (min-max)
Суммарное содержание ПАУ в мышечной ткани рыб варьирует в широких пределах, что связано с особенностями типа питания . В реке Шешма суммарное содержание ПАУ по медиане в мышцах леща составляет 44,63 нг/г, в мышцах судака – 40,93 нг/г. Межвидовое различие между медианным значением суммарного содержания ПАУ в рыбе реки Мёши более ярко выражено: в леще оно составляет 41,09 нг/г, в судаке 59,25 нг/г.
Рисунок 2 - Структура ПАУ в мышцах леща и судака рек Мёши и Шешмы
В этой связи рассмотрим поингредиентное содержание ПАУ в мышцах рыбы исследованных рек. В мышцах леща реки Мёши в 90% проб были обнаружены аценафтен и антрацен, в 83% – флуорантен, пирен, бенз(а)пирен, бенз(b)флуорантен, бензо(k)флуорантен, в 75% – нафталин. В мышечной ткани судака в 70% проб идентифицированы аценафтен, ацетонафтилен, антрацен и флуорантен. В мышцах судака реки Шешмы в 90% образцов выявлены антрацен и хризен, в 77% нафталин. Содержание ПАУ в мышцах леща разнообразнее: в 90% проб идентифицирован антрацен, в 85% – хризен, в 80% – аценафтен и флуорантен, в 75% – нафталин, бенз(а)пирен, бензо(k)флуорантен.
Углеводороды, содержащиеся в наибольшем количестве в нефти (нафталин, флуорен, фенантрен и хризен) , в сумме ПАУ составляют в среднем 59,3 и 66,3% для леща и судака реки Шешмы и 58,6 и 33,0% для леща и судака реки Мёши.
Содержание нафталина в мышцах леща/судака в реке Шешме было 1,3-2,6 раза выше по сравнению с рыбой реки Мёши и составило 33,48/51,82 нг/г против 26,33 /19,6 нг/г соответственно (таблица 2).
Таблица 2 - Содержание ПАУ по медиане с указанием доверительного интервала в мышцах леща и судака в реках Шешма и Мёша
| Вещество, нг/г сухого веса | Лещ | Судак | ||||||
N1 | Медиана | Доверительный интервал | N | Медиана | Доверительный интервал | ||||
Шешма | Нафталин | 35 | 33,48 | 14,55 | 49,34 | 7 | 51,82 | 10,1 | 87,79 |
Ацетонафтилен | 29 | 1,97 | 1,09 | 4,65 | 3 | 3,51 | 0 | 21,93 | |
Аценафтен | 37 | 2,45 | 1,42 | 4,07 | 4 | 10,95 | 0 | 24,17 | |
Флуорен | 7 | 1,67 | 0 | 4,16 | 0 | н/о3 | - | - | |
Фенантрен | 9 | 2,3 | 0 | 4,12 | 0 | н/о | - | - | |
Антрацен | 42 | 0,18 | 0,13 | 0,19 | 8 | 0,12 | 0,09 | 0,15 | |
Флуорантен | 37 | 0,88 | 0,78 | 1,25 | 2 | 1,72 | 0 | 3,44 | |
Пирен | 32 | 0,57 | 0,39 | 0,65 | 6 | 0,37 | 0 | 1,5 | |
Хризен | 39 | 0,52 | 0,39 | 0,64 | 8 | 0,35 | 0 | 0,42 | |
Бенз(b)флуорантен | 32 | 0,11 | 0,09 | 0,13 | 3 | 0,17 | 0 | 0,3 | |
Бенз(а)пирен | 35 | 0,04 | 0 | 0,06 | 3 | 0,05 | 0 | 0,11 | |
Бензо(k)флуорантен | 36 | 0,06 | 0.05 | 0.09 | 2 | 0,05 | 0 | 0.10 | |
Дибенз(a,h)антрацен | 25 | 0 | 0 | 1,27 | 3 | 0 | - | 0 | |
Бенз(g,h,i)перилен | 15 | 0 | - | - | 3 | 0 | - | - | |
Меша | Нафталин | 9 | 26,33 | 6,45 | 45,77 | 3 | 19,6 | 6,86 | 38,97 |
Ацетонафтилен | 8 | 13,05 | 0 | 35,67 | 5 | 4,41 | 0 | 284,28 | |
Аценафтен | 11 | 2,69 | 0 | 9,06 | 5 | 15,87 | 4,92 | 90,54 | |
Флуорен | 7 | 0 | - | - | 1 | 0 | - | - | |
Фенантрен | 7 | 2,13 | 1,92 | 6,15 | 3 | 2,83 | 2,66 | 5,14 | |
Антрацен | 11 | 0,13 | 0,1 | 0,23 | 5 | 0,05 | 0 | 0,11 | |
Флуорантен | 10 | 0,68 | 0 | 1,3 | 5 | 11,32 | 0 | 56,04 | |
Пирен | 10 | 0,59 | 0,33 | 1,09 | 3 | 1,46 | 0 | 3,17 | |
Хризен | 8 | 0,41 | 0,26 | 1,45 | 4 | 0,31 | 0 | 3,01 | |
Бенз(b)флуорантен | 10 | 0 | 0 | 0,15 | 1 | 0 | - | - | |
Бенз(а)пирен | 10 | 0,02 | 0,037 | 0,05 | 1 | 0 | - | - | |
Бензо(k)флуорантен | 10 | 0 | 0 | 0.61 | 4 | 0,24 | 0 | 0.49 | |
Дибенз(a,h)антрацен | 4 | 0,76 | 0 | 238,4 | 4 | 104,25 | 4,76 | 333,3 | |
Бенз(g,h,i)перилен | 2 | 0 | - | - | 0 | н/о | - | - |
Примечание: 95% вероятность; 1 N – число образцов; 2 0 – ниже порога обнаружения; 3н/о – не обнаружено
Флуорен не был обнаружен в мышечной ткани рыбы реки Мёши, в то время как в мышцах леща реки Шешмы он выявлен в 15,2% исследованных проб и составил 1,67 нг/г. Фенантрен выявлен в мышцах леща реки Шешмы на уровне 2,30 нг/г против 2,13 нг/г реки Мёши. Содержание хризена, обладающего канцерогенными свойствами, составило 0,52 и 0,36 нг/г в мышцах леща и судака Шешмы, в мышцах рыбы реки Мёши его содержание отмечено на уровне 0,41 и 0,31 нг/г для леща и судака соответственно.
Антрацен является одним из компонентов сырой нефти и продуктом неполного сгорания ископаемого топлива. Медианное значение содержания антрацена в мышцах леща и судака реки Шешмы составило 0,18 и 0,12 нг/г, реки Мёши 0,13 и 0,05 нг/г соответственно (таблица 2).
Содержание бенз(b)флуорантена составило 0,11/0,17 нг/г в мышцах леща/судака только в реке Шешме, в рыбе реки Мёши он был идентифицирован на уровне ниже чувствительности метода.
На законодательном уровне в РФ из всех ПАУ предусмотрен контроль содержания только бенз(а)пирена , . В большинстве проб его доля не превышает нескольких процентов от суммы ПАУ. В мышцах леща отмечено медианное содержание бенз(а)пирена на уровне 0,02 и 0,04 нг/г для рек Меша и Шешма соответственно, для мышц судака это соотношение составило 0,05 нг/г (Шешма) и меньше чувствительности метода (Мёша).
4. Заключение
В данной работе было проведено сравнение суммарного и поингредиентного содержания ПАУ в мышцах бентосоядных (лещ) и хищных (судак) рыб, обитающих в реках, отличающихся антропогенной нагрузкой на водосборе. Было выявлено, что сумма ПАУ в мышцах леща реки Шешмы, на водосборе которой ведется нефтедобыча, выше по сравнению с лещом реки Мёши с преобладанием сельскохозяйственной деятельностью на водосборе.
Показано, что содержание ПАУ – индикаторов нефтяного загрязнения (нафталина, флуорена, фенантрена и хризена) – выше в мышцах, как леща, так и судака реки Шешмы с преобладанием нефтедобычи на водосборе.
Повышенное содержание в мышцах рыбы реки Шешмы по сравнению с Мёшей отмечено также для бенз(а)пирена и антрацена.
Таким образом, проведенное исследование показало, что несмотря на невозможность использования традиционных для воды и донных отложений подходов для идентификации происхождения ПАУ, хорошими индикаторами влияния нефтедобывающей деятельности на водную экосистему являются содержание в мышцах бентосоядных и хищных рыб нафталина, флуорена, фенантрена, хризена, бенз(а)пирена и антрацена.