1. Введение

Интенсивное экономическое развитие регионов невозможно без высокой антропогенной нагрузки на окружающую среду [1]. Значительную угрозу для гидробионтов представляют полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) – стойкие органические токсиканты, обладающие канцерогенными и мутагенными свойствами, способные накапливаться и передаваться по пищевым цепям и аккумулироваться в тканях организмов [2], [3], [5], [6]. Несмотря на то, что в России в последние годы растет число исследований ПАУ в объектах окружающей среды, тем не менее основное внимание в мониторинговых наблюдениях уделяется содержанию бенз(а)пирена [7], [8], доля которого в спектре определяемых ПАУ обычно невелика.

Целью данной работы было определение содержания приоритетных ПАУ в мышечной ткани рыб разного трофического уровня в малых реках Республики Татарстан, отличающихся типом хозяйственной деятельности на водосборе.

2. Методы и принципы исследования

В качестве модельных рек были выбраны реки Шешма и Мёша – притоки первого порядка р. Кама (рис. 1). Водосборы рек схожи по классификации объектов наземного покрова (Land Cover). Площадь водосборного бассейна реки Меша составляет 4180 км2, средняя плотность речной сети – 0,35 км/км2. По гидрохимическому режиму река относится к гидрокарбонатно-кальциевым рекам с низкой минерализацией в межень. Площадь водосборного бассейна реки Шешма составляет 6200 км2, средняя плотность речной сети – 0,34 км/км2. Вода в реке относится к гидрокарбонатно-хлоридно-кальциевым водам средней минерализации. Питание у обеих рек смешанное [9].

Шешма характеризуется интенсивным развитием сельскохозяйственной и нефтедобывающей деятельностей на водосборной площади, водосбор р. Мёши испытывает только сельскохозяйственную нагрузку.

В период с 2020 по 2023 гг. для анализа были отобраны 67 особей леща (Abramis brama) и судака (Sander lucioperca), выловленных преимущественно в устьевой части рек Шешма и Мёша.

Отбор, подготовка образцов мышечной ткани рыб выполнен в соответствии с методическим руководством [10]. Содержания 14 ПАУ (антрацен, ацетонафтилен, аценафтен, бензо(а)пирен, бенз(b)флуорантен, бензо(k)флуорантен, бензо(g,h,i)перилен, дибенз(a,h)антрацен, пирен, флуорен, флуорантен, фенантрен, хризен, нафталин) проводили на хроматографе Flexar (Perkin Elmer, США) с обратно-фазной колонкой Brownle Analytical C18, где в качестве подвижной фазы используется смесь ацетонитрил-вода, обнаружение проводилось с помощью флуоресцентного и ультрафиолетового детекторов.

Для обработки результатов, ввиду отличия распределения от нормального, использовались непараметрические статистические тесты. В качестве меры центральной тенденции была выбрана медиана. Достоверность различий между выборками определяли по критерию Краскела-Уоллиса.

3. Результаты и обсуждение

Оценка содержания 14 приоритетных ПАУ была проведена в 51 образце мышечной ткани леща (153 анализа) и 16 – судака (48 анализов). Возрастные и морфометрические характеристики леща и судака (таблица 1) обеих рек не имеют значимых различий, преобладающий возраст рыбы составил 5-7 лет, длина 29,5 см – лещ и 44,5-50,0 см – судак. Масса варьировала в более широких пределах: 415,0-562,5 г – лещ и 1260,0-1793,0г – судак.

Суммарное содержание ПАУ в мышечной ткани рыб варьирует в широких пределах, что связано с особенностями типа питания [11]. В реке Шешма суммарное содержание ПАУ по медиане в мышцах леща составляет 44,63 нг/г, в мышцах судака – 40,93 нг/г. Межвидовое различие между медианным значением суммарного содержания ПАУ в рыбе реки Мёши более ярко выражено: в леще оно составляет 41,09 нг/г, в судаке 59,25 нг/г.

Все анализируемые ПАУ были разделены на группы по числу ароматических колец в молекуле: двух-, трех-, четырех- и пяти-шестикольцевые структуры. Для анализируемых образцов мышечной ткани была характерна высокая доля низкомолекулярных ПАУ (рис. 2) – 65-85% от суммарного содержания ПАУ.Нефтяное загрязнение характеризуется преобладанием низкомолекулярных аренов и одним из подходов для дифференциации источника поступления ПАУ, предлагаемых в литературе [8], [12], является отношения суммарного содержания низкомолекулярных (НМ) к суммарному содержанию высокомолекулярных (ВМ) ПАУ, в соответствии с которым преобладание вклада НМ компонентов свидетельствует о петрогенном, а ВМ – пиролитическом происхождении ПАУ. В большинстве проб содержание НМ ПАУ было выше содержания ВМ. Структура ПАУ в рыбе реки Шешмы (рис. 2) не меняется в зависимости от вида – преобладают ПАУ с небольшим количеством бензольных колец. Сходная структура наблюдается и в мышцах леща реки Мёши. В мышцах судака преобладали «тяжелые» ПАУ, примерно в равных пропорциях с ПАУ, содержащими 3 кольца. Доля соединений с 5-6 кольцами, проявляющих канцерогенную активность, в среднем не превышает 7,6% и 35,5% для леща и судака из реки Мёши и 12,6 и 11,3% из реки Шешмы соответственно. Подходы по расчету соотношений НМ к ВМ ПАУ, а также различных индикаторных конгеренов, указывающих на генезис ПАУ (петрогенное иди пирогенное происхождение) [8], используемые в исследованиях абиотических составляющих водных объектов, по-видимому, нельзя переносить на биологические объекты, в нашем случае на мышцы рыб, из-за сложных механизмов поведения и трансформации ароматических углеводородов в окружающей среде и организме животных.

В этой связи рассмотрим поингредиентное содержание ПАУ в мышцах рыбы исследованных рек. В мышцах леща реки Мёши в 90% проб были обнаружены аценафтен и антрацен, в 83% – флуорантен, пирен, бенз(а)пирен, бенз(b)флуорантен, бензо(k)флуорантен, в 75% – нафталин. В мышечной ткани судака в 70% проб идентифицированы аценафтен, ацетонафтилен, антрацен и флуорантен. В мышцах судака реки Шешмы в 90% образцов выявлены антрацен и хризен, в 77% нафталин. Содержание ПАУ в мышцах леща разнообразнее: в 90% проб идентифицирован антрацен, в 85% – хризен, в 80% – аценафтен и флуорантен, в 75% – нафталин, бенз(а)пирен, бензо(k)флуорантен.

Углеводороды, содержащиеся в наибольшем количестве в нефти (нафталин, флуорен, фенантрен и хризен) [13], в сумме ПАУ составляют в среднем 59,3 и 66,3% для леща и судака реки Шешмы и 58,6 и 33,0% для леща и судака реки Мёши.

Содержание нафталина в мышцах леща/судака в реке Шешме было 1,3-2,6 раза выше по сравнению с рыбой реки Мёши и составило 33,48/51,82 нг/г против 26,33 /19,6 нг/г соответственно (таблица 2).

Флуорен не был обнаружен в мышечной ткани рыбы реки Мёши, в то время как в мышцах леща реки Шешмы он выявлен в 15,2% исследованных проб и составил 1,67 нг/г. Фенантрен выявлен в мышцах леща реки Шешмы на уровне 2,30 нг/г против 2,13 нг/г реки Мёши. Содержание хризена, обладающего канцерогенными свойствами, составило 0,52 и 0,36 нг/г в мышцах леща и судака Шешмы, в мышцах рыбы реки Мёши его содержание отмечено на уровне 0,41 и 0,31 нг/г для леща и судака соответственно.

Антрацен является одним из компонентов сырой нефти и продуктом неполного сгорания ископаемого топлива. Медианное значение содержания антрацена в мышцах леща и судака реки Шешмы составило 0,18 и 0,12 нг/г, реки Мёши 0,13 и 0,05 нг/г соответственно (таблица 2).

Содержание бенз(b)флуорантена составило 0,11/0,17 нг/г в мышцах леща/судака только в реке Шешме, в рыбе реки Мёши он был идентифицирован на уровне ниже чувствительности метода.

На законодательном уровне в РФ из всех ПАУ предусмотрен контроль содержания только бенз(а)пирена [8], [12]. В большинстве проб его доля не превышает нескольких процентов от суммы ПАУ. В мышцах леща отмечено медианное содержание бенз(а)пирена на уровне 0,02 и 0,04 нг/г для рек Меша и Шешма соответственно, для мышц судака это соотношение составило 0,05 нг/г (Шешма) и меньше чувствительности метода (Мёша).

4. Заключение

В данной работе было проведено сравнение суммарного и поингредиентного содержания ПАУ в мышцах бентосоядных (лещ) и хищных (судак) рыб, обитающих в реках, отличающихся антропогенной нагрузкой на водосборе. Было выявлено, что сумма ПАУ в мышцах леща реки Шешмы, на водосборе которой ведется нефтедобыча, выше по сравнению с лещом реки Мёши с преобладанием сельскохозяйственной деятельностью на водосборе.

Показано, что содержание ПАУ – индикаторов нефтяного загрязнения (нафталина, флуорена, фенантрена и хризена) – выше в мышцах, как леща, так и судака реки Шешмы с преобладанием нефтедобычи на водосборе.

Повышенное содержание в мышцах рыбы реки Шешмы по сравнению с Мёшей отмечено также для бенз(а)пирена и антрацена.

Таким образом, проведенное исследование показало, что несмотря на невозможность использования традиционных для воды и донных отложений подходов для идентификации происхождения ПАУ, хорошими индикаторами влияния нефтедобывающей деятельности на водную экосистему являются содержание в мышцах бентосоядных и хищных рыб нафталина, флуорена, фенантрена, хризена, бенз(а)пирена и антрацена.

The additional file for this article can be found as follows: