Применение вероятностного подхода к оценка термодинамических функций состояния системы СаО – SiO2 – H2O, модифицированной наночастицами Al2O3

Система СаО – SiO2 – H2O представляет собой сложный объект для термодинамического анализа ввиду наличия фаз переменного состава (C – S – H гель с переменным отношением Ca/Si); метастабильности основных гидратных фаз; зависимости термодинамических параметров от условий синтеза (pH среды, ионная сила исходного раствора, водо-цементное отношение, температура); недостаточной полноты экспериментальных данных для всех возможных составов. Традиционные детерминистические методы расчёта термодинамических функций (энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) сталкиваются с существенными ограничениями при описании таких систем, что обуславливает необходимость применения вероятностных и статистических подходов.

Основные направления применения вероятностных методов являются Байесовская калибровка термодинамических параметров, методы Монте-Карло для оценки неопределённости, статистическая термодинамика фаз переменного состава

1.1. Байесовская калибровка термодинамических параметров

Одним из наиболее перспективных направлений является использование байесовских методов для оценки неопределённости констант равновесия (Kp) минеральных фаз в цементных системах. Данный подход позволяет формализовать априорные знания о термодинамических параметрах на основе литературных данных; интегрировать экспериментальные наблюдения с учётом погрешностей измерений; получать апостериорные распределения вероятностей для ключевых параметров, таких как ΔG°, ΔH°, S° для C – S – H, портландита, тоберморита и других фаз. Метод адаптивной выборки Метрополиса–Гастингса в сочетании с геохимическими кодами (ORCHESTRA, GEMS) обеспечивает эффективную калибровку моделей даже при ограниченных экспериментальных данных.

1.2. Методы Монте-Карло для оценки неопределённости

Вероятностное моделирование методом Монте-Карло применяется для анализа распространения неопределённости входных параметров (состав шихты, активность компонентов, температура) на прогнозируемые фазовые равновесия; оценки чувствительности термодинамических моделей к вариациям параметров взаимодействия в рамках подхода CALPHAD. Особенно актуально применение данных методов для прогнозирования долговременной стабильности цементных матриц в условиях выщелачивания, карбонизации и сульфатной агрессии.

1.3. Статистическая термодинамика фаз переменного состава

Для описания термодинамики C – S – H геля, характеризующегося непрерывным изменением состава, применяются модели твёрдых растворов с неидеальным смешением (модель регулярных растворов, модель Хиллерта–Стаффансона); полуэмпирическая модель Миедемы для оценки энтальпии образования метастабильных и аморфных фаз при отсутствии прямых экспериментальных данных; учёт избыточной энтропии смешения, связанной с различием атомных размеров компонентов в аморфных фазах. Данные подходы позволяют формализовать вероятностное распределение локальных конфигураций в структуре C – S – H и оценить соответствующие термодинамические функции.

Современные исследования опираются на специализированные программные комплексы и термодинамические базы данных

В данной работе предлагается вероятностный подход к оценке термодинамических функций системы CaO – SiO2 – H2O, модифицированной наночастицами Al2O3, который раскрывается последовательно на трех нано-, мезо- и микроуровнях, которые можно представить в виде трех этапов:

1) наноуровень — распределение вероятностей энергий связей Al – O – Si;

2) мезоуровень — вероятностный ансамбль коллоидных глобул C – A – S – H;

3) макроуровень — Байесовская оценка стандартной энергии Гиббса C – A – S – H.

Целью работы является теоретический расчет термодинамических функций системы CaO – SiO2 – H2O, модифицированной наночастицами Al2O3.

Расчёт проводили для модельной системы CaO – SiO2 – H2O, модифицированной наночастицами Al2O3 (0,1%, от массы цемента), при температуре 298 К и давлении 101, 325 кПа. Водоцементное отношения составляло 0,30 и степень гидратации 63%, используемые исходные данные получены в результате экспериментальных исследований, которые подробно изложены в работе

Результаты теоретического расчета термодинамических функций системы CaO – SiO2 – H2O, модифицированной наночастицами Al2O3.

Этап 1. Наноуровень — распределение вероятностей энергий связей Al – O – Si. При столь низкой концентрации Al (Al/Si ≈ 0,013) практически весь алюминий занимает наиболее термодинамически выгодные мостиковые позиции (Q²(1Al)) в силикатных цепях C – S – H, это было показано ранее методом ЯМР ²⁹Si и ²⁷Al в высоком поле

Вероятности трёх основных типов позиций оцениваются на основе квантово-химических расчётов (DFT) для кластеров C – S – H с единичным замещением (табл. 1).

Таким образом, получаем, что средняя энергия связи ⟨Ebond⟩ равна 319,64 кДж/моль, дисперсия энергии связи σ2bond равна 2,19 (кДж/моль)2.

Этап 2. Мезоуровень — вероятностный ансамбль коллоидных глобул C – A – S – H.

2.1. Характеристики отдельной глобулы

Принимаем, что каждая глобула C – S – H содержит n = 200 тетраэдрических позиций Si, часть из которых может быть замещена Al. Средняя доля замещения p Al / Siavg равно 0,01290. Среднее число атомов Al на глобулу составит: μk = n ⋅ p = 200 ⋅ 0,01290 = 2,58. Дисперсия числа атомов Al определяется по уравнению: σ2k = n ⋅ p ⋅ (1 − p) = 200⋅0,01290⋅0,98710 ≈ 2,546.

Стандартное отклонение σk ≈ 1,596.

2.2. Молярная энергия Гиббса образования C‑A‑S‑H

Энергия внедрения одного моля Al в мостиковую позицию C – S – H принята равной ΔgAl_inc = −13,0 кДж/моль (значение немного более отрицательное, чем при больших концентрациях, из‑за преимущественного заполнения энергетически самых выгодных мест). Молярная энергия Гиббса (на 1 моль Si) для заданной доли замещения x = Al/Si складывается из энтальпийного вклада и конфигурационной энтропии идеального раствора замещения и вычисляется по формуле: ΔGmolar(x) = x ⋅ ΔgAl_inc + RT[x × lnx + (1−x) × ln(1−x)].

Для среднего значения x = 0,01290:

1) x × lnx = 0,01290 ⋅ ln(0,01290) ≈ − 0,05612;

2) (1−x) × ln(1−x) = 0,98710 ⋅ ln(0,98710) ≈ − 0,01283.

Суммарное значение равно 0,06895.

Вклад энтропии: ΔGmix = 2,479 ⋅ (−0,06895) ≈ − 0,171 кДж/моль.

Вклад внедрения: x ⋅ ΔgAl_inc = 0,01290 ⋅ (−13,0) = − 0,1677 кДж/моль.

Средняя молярная энергия Гиббса рассчитывается: ⟨ΔGmolar⟩ = −0,1677 − 0,171 = − 0,339 кДж/моль.

2.3. Дисперсия энергии Гиббса в ансамбле глобул

Флуктуации доли замещения x от глобулы к глобуле приводят к дисперсии ΔGmolar. Для одной глобулы дисперсия доли составит:

Производная энергии по составу:

При x = 0,01290:

Дисперсия ΔGmolar для одной глобулы:

Для ансамбля из N = 106 глобул дисперсия среднего значения уменьшается в N раз и составит: Var(⟨ΔGmolar⟩) = 0,0359 / 106 = 3,59 × 10−8 (кДж/моль)2.

Стандартное отклонение σ ≈ 1,89×10−4 кДж/моль, что пренебрежимо мало по сравнению с другими источниками неопределённостей.

2.4. Суммарное изменение энергии Гиббса системы

Общее количество геля C – S ‑ H в системе n(Si) = 1,521 моль, составит: ΔGtotal = n(Si) ⋅ ⟨ΔGmolar⟩ = 1,521 ⋅ (− 0,339) ≈ − 0,515 кДж.

Отрицательное значение подтверждает термодинамическую выгодность внедрения алюминия в структуру геля.

Этап 3. Макроуровень — Байесовская оценка стандартной энергии Гиббса C – A – S ‑ H.

2.5. Априорное распределение

Стандартная энергия Гиббса немодифицированного C – S ‑ H (C/S = 1,7) принимается равной ΔfG0C−S−H = − 2630 кДж/моль.

Априорное среднее для C – A – S – H можно выразить: μprior = ΔfG0C−S−H + ⟨ΔGmolar⟩ = − 2630 + (− 0,339) = −2630,34 кДж/моль

Априорное стандартное отклонение, учитывающее погрешности квантово‑химических расчётов и модели твёрдого раствора, принимаем σprior = 1,5 кДж/моль. Таким образом, априорная плотность вероятности равна p(θ) ∼ N(−2630,34; 1,52).

2.6. Экспериментальные данные (функция правдоподобия)

Экспериментальное определение растворимости C – A – S – H с Al/Si ≈ 0,013 дало значение ΔfG0C−S−H = −2631,5 ±3,0 кДж/моль (среднее ± стандартное отклонение, n = 5).

Тогда функция правдоподобия равна p(Data∣θ) ∼ N(− 2631,5; 3,02).

2.7. Апостериорное распределение (теорема Байеса)

Поскольку и априорное, и правдоподобие нормальны, апостериорное распределение также нормально с параметрами:

Подставляем численные значения:

2.8. Результат макроскопической оценки

Апостериорное распределение стандартной энергии Гиббса C – A – S ‑ H (при Al/Si ≈ 0,013) равно ΔfG0C – А – S – H ∼ N(−2630,6; 1,342) кДж/моль

Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:

1) влияние низкой дозировки нано‑Al₂O₃ (0,1%) при В/Ц = 0,30 и α = 0,63 обуславливает очень небольшое среднее отношение Al/Si, оно составило всего ~ 0,013. Молярная энергия Гиббса модифицированного геля уменьшилась на – 0,34 кДж/моль по сравнению с чистым C‑S‑H. Это изменение невелико, но статистически значимо и указывает на термодинамическую стабилизацию геля даже при столь малых добавках оксида алюминия;

2) наблюдается снижение неопределённости, т.к. Байесовское объединение модельных предсказаний и экспериментальных данных позволило уменьшить стандартное отклонение оценки ΔfG с 3,0 до 1,34 кДж/моль. Апостериорное среднее (– 2630,6 кДж/моль) практически совпадает с априорным, что свидетельствует о хорошей согласованности расчётов и эксперимента.

Практическая значимость работы заключается в том, что полученное вероятностное распределение может быть непосредственно использовано в термодинамических пакетах (GEMS, PHREEQC) для прогнозирования фазового состава цементного камня. При столь низком содержании нанодобавки её основное влияние на свойства системы С – S – H, вероятно, связано не с объёмным изменением термодинамики цементного геля, а с локальными эффектами ускорения гидратации и уплотнения контактной зоны «цементное зерно – гель», что требует дополнительного экспериментального кинетического исследования.