Введение наночастиц Al2O3 в цементные системы приводит к необходимости выхода за рамки классического термодинамического описания из-за возникновения стохастических факторов. К ним относятся конфигурационное разнообразие, связанное с замещением Si на Al в структуре C – (A) – S – H, и вариабельность поверхностной энергии на границах раздела фаз. В работе предложен вероятностный подход к оценке термодинамических функций состояния наномодифицированных систем CaO – SiO2 – H2O (С – S – H). Подход реализуется в три этапа: статистико-термодинамическое моделирование распределения энергий связей на наноуровне, формирование вероятностного ансамбля коллоидного геля C – S – H и многомасштабный перенос свойств для оценки макроскопических функций. На примере расчета энергии Гиббса образования (ΔfG⁰) показано, что наномодификация не только смещает средние значения термодинамических потенциалов, но и принципиально увеличивает их дисперсию. Предложенный баланс между повышением энергетических характеристик и ростом вариабельности системы является ключевым для прогнозирования свойств материалов с заданными эксплуатационными характеристиками.
1. Введение
Система СаО – SiO2 – H2O представляет собой сложный объект для термодинамического анализа ввиду наличия фаз переменного состава (C – S – H гель с переменным отношением Ca/Si); метастабильности основных гидратных фаз; зависимости термодинамических параметров от условий синтеза (pH среды, ионная сила исходного раствора, водо-цементное отношение, температура); недостаточной полноты экспериментальных данных для всех возможных составов. Традиционные детерминистические методы расчёта термодинамических функций (энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) сталкиваются с существенными ограничениями при описании таких систем, что обуславливает необходимость применения вероятностных и статистических подходов.
Основные направления применения вероятностных методов являются Байесовская калибровка термодинамических параметров, методы Монте-Карло для оценки неопределённости, статистическая термодинамика фаз переменного состава [1], [4], [5], [9].
1.1. Байесовская калибровка термодинамических параметров
Одним из наиболее перспективных направлений является использование байесовских методов для оценки неопределённости констант равновесия (Kp) минеральных фаз в цементных системах. Данный подход позволяет формализовать априорные знания о термодинамических параметрах на основе литературных данных; интегрировать экспериментальные наблюдения с учётом погрешностей измерений; получать апостериорные распределения вероятностей для ключевых параметров, таких как ΔG°, ΔH°, S° для C – S – H, портландита, тоберморита и других фаз. Метод адаптивной выборки Метрополиса–Гастингса в сочетании с геохимическими кодами (ORCHESTRA, GEMS) обеспечивает эффективную калибровку моделей даже при ограниченных экспериментальных данных.
1.2. Методы Монте-Карло для оценки неопределённости
Вероятностное моделирование методом Монте-Карло применяется для анализа распространения неопределённости входных параметров (состав шихты, активность компонентов, температура) на прогнозируемые фазовые равновесия; оценки чувствительности термодинамических моделей к вариациям параметров взаимодействия в рамках подхода CALPHAD. Особенно актуально применение данных методов для прогнозирования долговременной стабильности цементных матриц в условиях выщелачивания, карбонизации и сульфатной агрессии.
1.3. Статистическая термодинамика фаз переменного состава
Для описания термодинамики C – S – H геля, характеризующегося непрерывным изменением состава, применяются модели твёрдых растворов с неидеальным смешением (модель регулярных растворов, модель Хиллерта–Стаффансона); полуэмпирическая модель Миедемы для оценки энтальпии образования метастабильных и аморфных фаз при отсутствии прямых экспериментальных данных; учёт избыточной энтропии смешения, связанной с различием атомных размеров компонентов в аморфных фазах. Данные подходы позволяют формализовать вероятностное распределение локальных конфигураций в структуре C – S – H и оценить соответствующие термодинамические функции.
Современные исследования опираются на специализированные программные комплексы и термодинамические базы данных [2], [3], [6], [7], [8].
В данной работе предлагается вероятностный подход к оценке термодинамических функций системы CaO – SiO2 – H2O, модифицированной наночастицами Al2O3, который раскрывается последовательно на трех нано-, мезо- и микроуровнях, которые можно представить в виде трех этапов:
1) наноуровень — распределение вероятностей энергий связей Al – O – Si;
2) мезоуровень вероятностный ансамбль коллоидных глобул C – A – S – H;
3) макроуровень Байесовская оценка стандартной энергии Гиббса C – A – S – H.
Целью работы является теоретический расчет термодинамических функций системы CaO – SiO2 – H2O, модифицированной наночастицами Al2O3.
Расчёт проводили для модельной системы CaO – SiO2 – H2O, модифицированной наночастицами Al2O3 (0,1%, от массы цемента), при температуре 298 К и давлении 101, 325 кПа. Водоцементное отношения составляло 0,30 и степень гидратации 63%, используемые исходные данные получены в результате экспериментальных исследований, которые подробно изложены в работе [10]. Методом лазерной дифракции установлены размеры наночастицами Al2O3 10 – 50 нм, по данным рентгенодифрактометрических исследований система является рентгеноаморфной. Поэтому можно предположить, что получены смесь η-Al₂O₃ и γ-Al₂O₃ полиморфных модификации оксида алюминия.
2. Основные результаты и обсуждение
Результаты теоретического расчета термодинамических функций системы CaO – SiO2 – H2O, модифицированной наночастицами Al2O3.
Этап 1. Наноуровень распределение вероятностей энергий связей Al – O – Si. При столь низкой концентрации Al (Al/Si ≈ 0,013) практически весь алюминий занимает наиболее термодинамически выгодные мостиковые позиции (Q²(1Al)) в силикатных цепях C – S – H, это было показано ранее методом ЯМР ²⁹Si и ²⁷Al в высоком поле [4]. Высокое сродство Al к кислороду обеспечивает термодинамическую выгодность образования прочных связей Al – O – Si в структуре геля, поскольку алюминий в тетраэдрической координации образует ковалентные связи с кислородными мостиками, аналогичные связям Si – O – Si.
Вероятности трёх основных типов позиций оцениваются на основе квантово-химических расчётов (DFT) для кластеров C – S – H с единичным замещением (табл. 1).
Распределение энергий связи Al – O – Si для Al/Si = 0,0129
| Позиция Al в C‑S‑H | i | i | i | E |
| Мостиковая (Q²(1Al)) | 0,90 | – 320 | – 288,00 | = 0,117 |
| Концевая (Q¹) | 0,08 | – 318 | – 25,44 | = 0,215 |
| Межслоевая | 0,02 | – 310 | – 6,20 | = 1,858 |
| Суммарное значение | 1,00 | – | – 319,64 | 2,190 |
Таким образом, получаем, что средняя энергия связи ⟨Ebond⟩ равна 319,64 кДж/моль, дисперсия энергии связи σ2bond равна 2,19 (кДж/моль)2.
Этап 2. Мезоуровень вероятностный ансамбль коллоидных глобул C – A – S – H.
2.1. Характеристики отдельной глобулы
Принимаем, что каждая глобула C – S – H содержит n = 200 тетраэдрических позиций Si, часть из которых может быть замещена Al. Средняя доля замещения p Al / Siavg равно 0,01290. Среднее число атомов Al на глобулу составит: μk = n ⋅ p = 200 ⋅ 0,01290 = 2,58. Дисперсия числа атомов Al определяется по уравнению: σ2k = n ⋅ p ⋅ (1 − p) = 200⋅0,01290⋅0,98710 ≈ 2,546.
Стандартное отклонение σk ≈ 1,596.
2.2. Молярная энергия Гиббса образования C‑A‑S‑H
Энергия внедрения одного моля Al в мостиковую позицию C – S – H принята равной ΔgAl_inc = −13,0 кДж/моль (значение немного более отрицательное, чем при больших концентрациях, из‑за преимущественного заполнения энергетически самых выгодных мест). Молярная энергия Гиббса (на 1 моль Si) для заданной доли замещения x = Al/Si складывается из энтальпийного вклада и конфигурационной энтропии идеального раствора замещения и вычисляется по формуле: ΔGmolar(x) = x ⋅ ΔgAl_inc + RT[x × lnx + (1−x) × ln(1−x)].
Для среднего значения x = 0,01290:
1) x × lnx = 0,01290 ⋅ ln(0,01290) ≈ − 0,05612;
2) (1−x) × ln(1−x) = 0,98710 ⋅ ln(0,98710) ≈ − 0,01283.
Суммарное значение равно 0,06895.
Вклад энтропии: ΔGmix = 2,479 ⋅ (−0,06895) ≈ − 0,171 кДж/моль.
Вклад внедрения: x ⋅ ΔgAl_inc = 0,01290 ⋅ (−13,0) = − 0,1677 кДж/моль.
Средняя молярная энергия Гиббса рассчитывается: ⟨ΔGmolar⟩ = −0,1677 − 0,171 = − 0,339 кДж/моль.
2.3. Дисперсия энергии Гиббса в ансамбле глобул
Флуктуации доли замещения x от глобулы к глобуле приводят к дисперсии ΔGmolar. Для одной глобулы дисперсия доли составит:
Производная энергии по составу:
При x = 0,01290:
Дисперсия ΔGmolar для одной глобулы:
[LATEX_FORMULA]\begin{aligned}
& \operatorname{Var}\left(\Delta G_{\text {glob }}\right)=\left(\frac{\partial \Delta G_{\text {molar }}}{\partial z}\right)^{2} \cdot \operatorname{Var}(x)_{\text {glob }}= \\
= & (23,75)^{2} \cdot 6,37 \times 10^{-5} \approx 0,0359(\text { кДж/моль })^{2}
\end{aligned}[/LATEX_FORMULA]
Для ансамбля из N = 106 глобул дисперсия среднего значения уменьшается в N раз и составит: Var(⟨ΔGmolar⟩) = 0,0359 / 106 = 3,59 × 10−8 (кДж/моль)2.
Стандартное отклонение σ ≈ 1,89×10−4 кДж/моль, что пренебрежимо мало по сравнению с другими источниками неопределённостей.
2.4. Суммарное изменение энергии Гиббса системы
Общее количество геля C – S ‑ H в системе n(Si) = 1,521 моль, составит: ΔGtotal = n(Si) ⋅ ⟨ΔGmolar⟩ = 1,521 ⋅ (− 0,339) ≈ − 0,515 кДж.
Отрицательное значение подтверждает термодинамическую выгодность внедрения алюминия в структуру геля.
Этап 3. Макроуровень Байесовская оценка стандартной энергии Гиббса C – A – S ‑ H.
2.5. Априорное распределение
Стандартная энергия Гиббса немодифицированного C – S ‑ H (C/S = 1,7) принимается равной ΔfG0C−S−H = − 2630 кДж/моль.
Априорное среднее для C – A – S – H можно выразить: μprior = ΔfG0C−S−H + ⟨ΔGmolar⟩ = − 2630 + (− 0,339) = −2630,34 кДж/моль
Априорное стандартное отклонение, учитывающее погрешности квантово‑химических расчётов и модели твёрдого раствора, принимаем σprior = 1,5 кДж/моль. Таким образом, априорная плотность вероятности равна p(θ) ∼ N(−2630,34; 1,52).
2.6. Экспериментальные данные (функция правдоподобия)
Экспериментальное определение растворимости C – A – S – H с Al/Si ≈ 0,013 дало значение ΔfG0C−S−H = −2631,5 ±3,0 кДж/моль (среднее ± стандартное отклонение, n = 5).
Тогда функция правдоподобия равна p(Data∣θ) ∼ N(− 2631,5; 3,02).
2.7. Апостериорное распределение (теорема Байеса)
Поскольку и априорное, и правдоподобие нормальны, апостериорное распределение также нормально с параметрами:
Подставляем численные значения:
2.8. Результат макроскопической оценки
Апостериорное распределение стандартной энергии Гиббса C – A – S ‑ H (при Al/Si ≈ 0,013) равно ΔfG0C – А – S – H ∼ N(−2630,6; 1,342) кДж/моль
3. Заключение
Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы:
1) влияние низкой дозировки нано‑Al₂O₃ (0,1%) при В/Ц = 0,30 и α = 0,63 обуславливает очень небольшое среднее отношение Al/Si, оно составило всего ~ 0,013. Молярная энергия Гиббса модифицированного геля уменьшилась на – 0,34 кДж/моль по сравнению с чистым C‑S‑H. Это изменение невелико, но статистически значимо и указывает на термодинамическую стабилизацию геля даже при столь малых добавках оксида алюминия;
2) наблюдается снижение неопределённости, т.к. Байесовское объединение модельных предсказаний и экспериментальных данных позволило уменьшить стандартное отклонение оценки ΔfG с 3,0 до 1,34 кДж/моль. Апостериорное среднее (– 2630,6 кДж/моль) практически совпадает с априорным, что свидетельствует о хорошей согласованности расчётов и эксперимента.
Практическая значимость работы заключается в том, что полученное вероятностное распределение может быть непосредственно использовано в термодинамических пакетах (GEMS, PHREEQC) для прогнозирования фазового состава цементного камня. При столь низком содержании нанодобавки её основное влияние на свойства системы С – S – H, вероятно, связано не с объёмным изменением термодинамики цементного геля, а с локальными эффектами ускорения гидратации и уплотнения контактной зоны «цементное зерно – гель», что требует дополнительного экспериментального кинетического исследования.
The additional file for this article can be found as follows:
Further description of analytic pipeline and patient demographic information. DOI: