К ВОПРОСУ О СВЯЗИ МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТНЫМ НАТЯЖЕНИЕМ И РАБОТОЙ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА
К ВОПРОСУ О СВЯЗИ МЕЖДУ ПОВЕРХНОСТНЫМ НАТЯЖЕНИЕМ И РАБОТОЙ ВЫХОДА ЭЛЕКТРОНА
Аннотация
Ранее, на основе анализа экспериментальных данных по изучению концентрационных зависимостей поверхностного натяжения и работы выхода электрона бинарных растворов, авторами настоящей работы были получены уравнения изотерм ПН (σ(х)) и РВЭ (φ(х)), описывающие экспериментальные изотермы ПН и РВЭ во всем концентрационном интервале. В настоящем сообщении показано, что совместное рассмотрение этих уравнений позволяет получить новое уравнение, связывающее ПН с РВЭ бинарного раствора в зависимости от состава. Однако в последнем уравнении оказалось неизвестное выражение. Введение нового понятия – коэффициента чувствительности ПН и РВЭ раствора к изменению состава последнего, позволили определить величину неизвестного параметра, полученного уравнения через определяемые из данных экспериментов величины. Установлено, что ПН и РВЭ одинаковы по чувствительности к изменению состава раствора. Показано, что полученная формула описывает эксперимент достаточно точно во всей области составов как в твердом, так и в жидком состоянии бинарного раствора.
1. Введение
Вопрос о связи между поверхностным натяжением и работой выхода электрона в литературе обсуждается давно
, . Еще в , было установлено, что поверхностное натяжение и работа выхода электрона (σ и φ) изменяются в зависимости от состава расплава одинаковым образом. Интерес к данному вопросу снова возник в связи с тем, что:1. Методы измерения поверхностного натяжения и работы выхода электрона не сложные, дают информацию, не уступающую современным методам исследования поверхности как метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), электронной оже-спектроскопии (ЭОС) и др. При этом техника, реализующая эти методы, не является такой дорогостоящей как перечисленные выше электронно-спектроскопические методы исследования.
2. Для жидких расплавов разработана методика исследования поверхностных свойств, дающая богатую информацию о поверхности – метод измерения температурной и концентрационной зависимостей поверхностного натяжения
. Например, построив экспериментальную изотерму поверхностного натяжения – σ(x), можно на основе термодинамики Гиббса , расчетным путем определить другие свойства поверхности расплава. К сожалению, для твердых растворов подобная методика разработана не до уровня практического его применения, хотя исследования велись в этом направлении довольно интенсивно . Проблема в данном вопросе заключается в отсутствии в литературе достаточно надежных выражений, описывающих аналитические зависимости поверхностного натяжения и работы выхода электрона от состава раствора . Кроме того, отсутствует аналитическое выражение, связывающее поверхностное натяжение (σ(x)) с работой выхода электрона (φ(x)), с использованием которого можно было бы перейти от исследования жидких растворов к исследованию растворов – сплавов в твердом состоянии , , .3. Детали и изделия из сплавов эксплуатируются в различных условиях. Чтобы им придать необходимые потребительские свойства, их подвергают различным воздействиям: облучают различными потоками частиц – фотонами разных энергии, электронами, ионами, отжигают в атмосферах различных газов и т.д. При этом их свойства меняются. Для придания заранее заданных свойств необходим контроль поверхностных свойств. Одним из методов может быть измерение работы выхода электрона (φ(x)) и контроль тем самым процесса изменения свойства изделия из сплава, находящегося в твердом состоянии. Но пока, к сожалению, нет надежного способа контроля свойств поверхности, хотя такой способ востребован
развитием технологий. Одним из таких способов могло бы стать измерение работы выхода электрона.В настоящее время мы имеем достаточно надежные уравнения изотермы работы выхода электрона – φ (x)
, и поверхностного натяжения – σ(x) . В работе получено уравнение, связывающее поверхностное натяжение с работой выхода электрона, однако при выводе такого уравнения было сделано предположение о том, что поверхностное натяжение и работа выхода электрона одинаково чувствительны к изменению состава раствора , , . В настоящей работе сделана попытка показать справедливость данного предположения.2. Решение поставленной задачи
Для решения поставленной задачи рассмотрим уравнения изотерм поверхностного натяжения и работы выхода электрона :
где σА, σВ, φА и φВ – поверхностные натяжения и работы выхода электрона чистых компонентов бинарной системы А-В, А и В – компоненты системы А-В.
Практика показала , , что эти уравнения справедливы во всем концентрационном интервале и описывают эксперимент с высокой точностью. Допустимая ошибка не больше 2¸3%. Из этих уравнений легко получить для состава xi:
где xi – состав произвольно выбранного i-го раствора, Δσ(xi) и Δφ(xi) значения изменений поверхностного натяжения Δσ(xi) и работы выхода электрона Δφ(xi) при переходе свежеобразованной поверхности бинарного раствора от неравновесного в начале (при t=0) к равновесному состоянию поверхности раствора. Так как правая часть выражения (3) должна быть постоянной (β0 и α0 = const) для данной бинарной системы, то и левая часть (3) должна быть постоянной величиной.
Проверим выполнение условия (3), тем более, что простое сравнение изотерм (1) и (2) – поверхностного натяжения σ(x) и работы выхода электрона φ(x) бинарной системы А-В показывает, что, действительно может иметь место выполнение условия (3). Такая корреляция между изотермами поверхностного натяжения и работы выхода электрона была обнаружена в .
2.1. Расчет отношений Δσ(xi)/Δφ(xi)
Чтобы убедиться в сказанном, нами был выполнен расчет отношений Δσ(xi)/Δφ(xi) для каждой системы щелочных металлов в зависимости от состава в точках xi , где xi: 0,1; 0,2; 0,3,…0,9.
Рисунок 1 - Значения γ(xi) для бинарных систем щелочных металлов от состава раствора
Преобразуем выражение (3). Умножим его на (φА-φВ) и разделим на (σА-σВ). При этом, будем иметь следующее выражение:
где A и B – компоненты раствора, а kA-B – некоторый параметр.
Выражение (4) можно записать в виде
Левая часть (5) – Δσ(xi)/(σA-σB) и выражение Δφ(xi)/(φA-φB) при kA-B имеют смысл относительных изменений поверхностного натяжения и работы выхода электрона. Тогда kA-B – представляет собой коэффициент корреляции относительных изменений поверхностного натяжения и работы выхода электрона.
Из сравнения выражений (1) и (2) будем иметь
– уравнение, связывающее поверхностное натяжение σ(x) с работой выхода электрона φ(x) бинарного раствора состава x, где γ0=β0/α0.
Чтобы получить рабочее уравнение, нам нужно найти значение γ0. Для этого из (3) и (4) получим
или
2.2. Расчет параметра kA-B
Результаты наших расчетов параметра kA-B по (4) с использованием наиболее надежных экспериментальных изотерм поверхностного натяжения (σА - σВ) и работы выхода электрона (φА - φВ) , , (см. Рис. 1), а также данных по поверхностному натяжению и работе выхода электрона чистых металлов , , приведены в Таблице 1.
Таблица 1 - Значения kA-B бинарных систем щелочных металлов
Система | Na-Cs | Na-Rb | K-Cs | Na-K | Rb-Cs | Среднее |
kA-B | 0,94 | 0,6 | 0,73 | 1,26 | 1,2 | 0,95 |
Примечание: вычислены по ист. [4]; система K-Rb не обрабатывается из-за аддитивности её изотерм
Как видно из Рис.1 и Табл. 1, значения kA-B являются постоянными для каждой бинарной системы А-В щелочных металлов и не зависят от состава x, что и подтверждает справедливость сделанного нами предположения при выводе уравнения (6), связывающего поверхностное натяжение σ(x) с работой выхода электрона φ(x) раствора. Разброс данных kA-B около единицы, по-видимому, связано с близостью работ выхода электрона чистых металлов между собой, разницы которых близки к допущенным погрешностям при определении работы выхода электрона.
Таким образом, из данных Табл. 1 можно сделать заключение о том, что значения kA-B можно принять равными единице для всех систем щелочных металлов, то есть kA-B ≈1. Тогда из (4) следует выражение
что означает равенство относительных изменений (чувствительностей) поверхностного натяжения и работы выхода электрона при переходе неравновесной поверхности в равновесное состояние.
Преобразуем выражение (9) к виду
Сравнивая выражения (3) и (10), получим
– постоянная величина.
Подставив γ0 в (6) получим уравнение, связывающее работу выхода электрона с поверхностным натяжением.
После преобразования (6) получим
– уравнение для расчетов изотермы поверхностного натяжения бинарного сплава через работу выхода электрона.
3. Заключение
1. Из анализа изотерм поверхностного натяжения и работ выхода электрона выявлен параметр γ0, определяемый разницами поверхностных натяжений и работ выхода электрона. Оказалось, что γ0 постоянен для рассматриваемой бинарной системы А-В.
2. Параметр γ0=β0 / α0, где β0 –работа выхода поверхностно-активного компонента при выходе на поверхность раствора поверхностно-активного вещества, определяемого адсорбцией; α0 – изменение работы выхода электрона поверхности раствора при переходе системы из неравновесного в равновесное состояние.
3. Введенный параметр γ0 постоянен для данной бинарной системы и равен (σА - σВ) / (φА - φВ).
4. Введенный параметр – коэффициент корреляции kA-B изменений поверхностного натяжения и работы выхода электрона равен единице для систем щелочных металлов. Это означает, что поверхностное натяжение и работа выхода электрона одинаково чувствительным к изменениям состава раствора.