1. Введение
Вопрос о связи между поверхностным натяжением и работой выхода электрона в литературе обсуждается давно
[1][2][3][4]φ
1. Методы измерения поверхностного натяжения и работы выхода электрона не сложные, дают информацию, не уступающую современным методам исследования поверхности как метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), электронной оже-спектроскопии (ЭОС) и др. При этом техника, реализующая эти методы, не является такой дорогостоящей как перечисленные выше электронно-спектроскопические методы исследования.
2. Для жидких расплавов разработана методика исследования поверхностных свойств, дающая богатую информацию о поверхности – метод измерения температурной и концентрационной зависимостей поверхностного натяжения
[5][5][6][1]φ[1][3][5]
3. Детали и изделия из сплавов эксплуатируются в различных условиях. Чтобы им придать необходимые потребительские свойства, их подвергают различным воздействиям: облучают различными потоками частиц – фотонами разных энергии, электронами, ионами, отжигают в атмосферах различных газов и т.д. При этом их свойства меняются. Для придания заранее заданных свойств необходим контроль поверхностных свойств. Одним из методов может быть измерение работы выхода электрона (
φ[7]
В настоящее время мы имеем достаточно надежные уравнения изотермы работы выхода электрона –
φ[8][11]σ[9][8][3][4][11]
2. Решение поставленной задачи
Для решения поставленной задачи рассмотрим уравнения изотерм поверхностного натяжения [9] и работы выхода электрона [8]:
[LATEX_FORMULA]\sigma(x)=\beta_0 \frac{(F-1)(1-x) x}{1+(F-1) x}+\sigma_A(1-x)+\sigma_B x[/LATEX_FORMULA]
[LATEX_FORMULA]\varphi(x)=\alpha_0 \frac{(F-1)(1-x) x}{1+(F-1) x}+\varphi_A(1-x)+\varphi_B x[/LATEX_FORMULA]
где σА, σВ, φА и φВ – поверхностные натяжения и работы выхода электрона чистых компонентов бинарной системы А-В, А и В – компоненты системы А-В.
Практика показала [8], [9], что эти уравнения справедливы во всем концентрационном интервале и описывают эксперимент с высокой точностью. Допустимая ошибка не больше 2¸3%. Из этих уравнений легко получить для состава xi:
[LATEX_FORMULA]\frac{\Delta \sigma\left(x_i\right)}{\Delta \varphi\left(x_i\right)}=\frac{\beta_0}{\alpha_0}=\gamma\left(x_i\right)=\gamma_0[/LATEX_FORMULA]
где xi – состав произвольно выбранного i-го раствора, Δσ(xi) и Δφ(xi) значения изменений поверхностного натяжения Δσ(xi) и работы выхода электрона Δφ(xi) при переходе свежеобразованной поверхности бинарного раствора от неравновесного в начале (при t=0) к равновесному состоянию поверхности раствора. Так как правая часть выражения (3) должна быть постоянной (β0 и α0 = const) для данной бинарной системы, то и левая часть (3) должна быть постоянной величиной.
Проверим выполнение условия (3), тем более, что простое сравнение изотерм (1) и (2) – поверхностного натяжения σ(x) и работы выхода электрона φ(x) бинарной системы А-В показывает, что, действительно может иметь место выполнение условия (3). Такая корреляция между изотермами поверхностного натяжения и работы выхода электрона была обнаружена в [11].
2.1. Расчет отношений Δσ(xi)/Δφ(xi)
Чтобы убедиться в сказанном, нами был выполнен расчет отношений Δσ(xi)/Δφ(xi) для каждой системы щелочных металлов в зависимости от состава в точках xi , где xi: 0,1; 0,2; 0,3,…0,9.
Значения γ(xi) для бинарных систем щелочных металлов от состава раствора
На рисунке 1 для наглядности в виде графиков приведены экспериментальные зависимости значений Δσ(xi)/Δφ(xi) от состава xi для наиболее надежно изученных бинарных систем щелочных металлов [12], [13], [14]. Для удобства обозначим отношение (3) через γ0.Из рисунка 1 видно, что γ(xi) – постоянная величина для данной системы в пределах ошибки экспериментов [8], [10].
Преобразуем выражение (3). Умножим его на (φА-φВ) и разделим на (σА-σВ). При этом, будем иметь следующее выражение:
[LATEX_FORMULA]\frac{\Delta \sigma\left(x_i\right)}{\Delta \varphi\left(x_i\right)} \cdot \frac{\varphi_A-\varphi_B}{\sigma_A-\sigma_B}=k_{A-B}[/LATEX_FORMULA]
где A и B – компоненты раствора, а kA-B – некоторый параметр.
Выражение (4) можно записать в виде
[LATEX_FORMULA]\frac{\Delta \sigma\left(x_i\right)}{\sigma_A-\sigma_B}=k_{A-B} \cdot \frac{\Delta \varphi\left(x_i\right)}{\varphi_A-\varphi_B}[/LATEX_FORMULA]
Левая часть (5) – Δσ(xi)/(σA-σB) и выражение Δφ(xi)/(φA-φB) при kA-B имеют смысл относительных изменений поверхностного натяжения и работы выхода электрона. Тогда kA-B – представляет собой коэффициент корреляции относительных изменений поверхностного натяжения и работы выхода электрона.
Из сравнения выражений (1) и (2) будем иметь
[LATEX_FORMULA]\sigma(x)=\sigma_A-\left(\sigma_A-\sigma_B\right) x+\gamma_0\left[\left(\varphi(x)-\varphi_A\right)+\left(\varphi_A-\varphi_B\right) x\right][/LATEX_FORMULA]
– уравнение, связывающее поверхностное натяжение σ(x) с работой выхода электрона φ(x) бинарного раствора состава x, где
Чтобы получить рабочее уравнение, нам нужно найти значение γ0. Для этого из (3) и (4) получим
[LATEX_FORMULA]\gamma_0 \cdot \frac{\varphi_A-\varphi_B}{\sigma_A-\sigma_B}=k_{A-B}[/LATEX_FORMULA]
или
[LATEX_FORMULA]\gamma_0=\frac{\sigma_A-\sigma_B}{\varphi_A-\varphi_B} \cdot k_{A-B}[/LATEX_FORMULA]
2.2. Расчет параметра kA-B
Результаты наших расчетов параметра kA-B по (4) с использованием наиболее надежных экспериментальных изотерм поверхностного натяжения (σА - σВ) и работы выхода электрона (φА - φВ) [2], [10], [13] (см. Рис. 1), а также данных по поверхностному натяжению и работе выхода электрона чистых металлов [2], [10], [13] приведены в Таблице 1.
Значения kA-B бинарных систем щелочных металлов
| Система | Na-Cs | Na-Rb | K-Cs | Na-K | Rb-Cs | Среднее |
| A-B | 0,94 | 0,6 | 0,73 | 1,26 | 1,2 | 0,95 |
Как видно из Рис.1 и Табл. 1, значения kA-B являются постоянными для каждой бинарной системы А-В щелочных металлов и не зависят от состава x, что и подтверждает справедливость сделанного нами предположения при выводе уравнения (6), связывающего поверхностное натяжение σ(x) с работой выхода электрона φ(x) раствора. Разброс данных kA-B около единицы, по-видимому, связано с близостью работ выхода электрона чистых металлов между собой, разницы которых близки к допущенным погрешностям при определении работы выхода электрона.
Таким образом, из данных Табл. 1 можно сделать заключение о том, что значения kA-B можно принять равными единице для всех систем щелочных металлов, то есть kA-B ≈1. Тогда из (4) следует выражение
[LATEX_FORMULA]\frac{\Delta \sigma\left(x_i\right)}{\sigma_A-\sigma_B}=\frac{\Delta \varphi\left(x_i\right)}{\varphi_A-\varphi_B}[/LATEX_FORMULA]
что означает равенство относительных изменений (чувствительностей) поверхностного натяжения и работы выхода электрона при переходе неравновесной поверхности в равновесное состояние.
Преобразуем выражение (9) к виду
[LATEX_FORMULA]\frac{\Delta \sigma\left(x_i\right)}{\Delta \varphi\left(x_i\right)}=\frac{\sigma_A-\sigma_B}{\varphi_A-\varphi_B}[/LATEX_FORMULA]
Сравнивая выражения (3) и (10), получим
[LATEX_FORMULA]\gamma_0=\frac{\sigma_A-\sigma_B}{\varphi_A-\varphi_B}[/LATEX_FORMULA]
– постоянная величина.
Подставив γ0 в (6) получим уравнение, связывающее работу выхода электрона с поверхностным натяжением.
После преобразования (6) получим
[LATEX_FORMULA]\sigma(x)=\sigma_A+\frac{\sigma_A-\sigma_B}{\varphi_A-\varphi_B}\left(\varphi(x)-\varphi_A\right)[/LATEX_FORMULA]
– уравнение для расчетов изотермы поверхностного натяжения бинарного сплава через работу выхода электрона.
3. Заключение
1. Из анализа изотерм поверхностного натяжения и работ выхода электрона выявлен параметр γ0, определяемый разницами поверхностных натяжений и работ выхода электрона. Оказалось, что γ0 постоянен для рассматриваемой бинарной системы А-В.
2. Параметр γ0=β0 / α0, где β0 –работа выхода поверхностно-активного компонента при выходе на поверхность раствора поверхностно-активного вещества, определяемого адсорбцией; α0 – изменение работы выхода электрона поверхности раствора при переходе системы из неравновесного в равновесное состояние.
3. Введенный параметр γ0 постоянен для данной бинарной системы и равен (σА - σВ) / (φА - φВ).
4. Введенный параметр – коэффициент корреляции kA-B изменений поверхностного натяжения и работы выхода электрона равен единице для систем щелочных металлов. Это означает, что поверхностное натяжение и работа выхода электрона одинаково чувствительным к изменениям состава раствора.