Influence of Angren TPP Glass Phase on the Properties of Ash-Ceramic Materials

В золах ТЭЦ, используемых при производстве  стеновых золокерамических материалов, одной из основных фаз является стекловидное вещество, образованное в процессе термического превращения минеральной (в основном глинистой) части топлива [1], [2]. Содержание стеклофазы в золах различно и связано  с химико-минералогическим составом сжигаемых углей. Стеклофаза оказывает значительное влияние на процесс образования кристаллической фазы, которая обуславливает основные свойства готовых изделий [3], [4], [5]. В связи с этим, нами изучено влияние состава и содержание стеклофазы на свойства золокерамических материалов.  Для исследования была использована зола Ангренской ТЭЦ с содержанием 30-35% стеклофазы.

Стеклофаза представляет собой рыхлую массу тонкодисперсных частиц, которую трудно изучать в общей массе золы. Поэтому была выделена стеклофаза в чистом виде по следующей методике.

Фракцию золы, в которой концентрировалась основная часть стеклофазы, выделяли методом отмучивания. Для этого готовили суспензию золы, и из нее отбирали фракцию  0,01-0,005 мм, в которой содержание стеклофазы составляло 65-70%. Затем выделенную фракцию взбалтывали в делительной воронке с раствором тяжелой жидкости (бромформ с диметилформамидом) с плотностью 2,2-2,4г/см3. После отстаивания легкую фракцию отфильтровывали, промывали вначале спиртовым раствором, а затем дистиллированной водой. В результате был получен концентрат с содержанием стеклофазы до 95%. 

Выделенные стеклофазы и обожженные золокерамические образцы были изучены петрографическим, рентгенографическим и ИКС-методами анализа. Стеклофаза золошлаков Ангренской ТЭЦ в основном имеет алюмосиликатный состав и представлена сферическими стекловатыми частицами [6], [7]. Встречаются разновидности стекловатых частиц, окрашенных в желтый, светло-бурый цвета, которые отличаются от бесцветных частиц более высоким показателем светопреломления. Поверхность стекловатых окрашенных разновидностей чистая, контуры хорошо окантованы. Около 80% стеклофазы составляют частицы сферической формы, остальные – угловые обломки стекла, бесцветные пластинчатые частицы, на поверхности которых имеются вкрапления. Наблюдаются муллитированные участки стекла (рис.1)  Показатель светопреломления у разновидностей стеклофазы колеблется от 1,47 до 1,68.

Отдельные разновидности стеклофазы изучить в общей пробе очень сложно. Поэтому стеклофазу разделили по степени выщелачивания в плавиковой кислоте.

Рисунок 1 - Стеклофаза золошлаков Ангренской ТЭЦ ( х 31000):

а – общая проба; б – муллитизированный участок

DOI:10.23670/IRJ.2022.123.83.1

Химическую устойчивость к агрессивным средам определяли методом потерь веса при кипячении в растворах 2н.NaOH и плавиковой кислоте разной концентрации (10,5 и 2,5%-ная)  при различной продолжительности (от 10 до 90 мин.)

Установлено, что наиболее легко растворяются образцы с показателем светопреломления 1,47 - 1, 48 и 1,52 - 1,54, отнесенные к алюмосиликатному стеклу, обогащенному кремнеземом и оплавленными глинистыми частицами.

Отмечено, что окрашенные разновидности стекол более устойчивы к воздействию кислоты. Обработка стеклофазы в течение 20 минут 10%-ной HF приводит к растворению до 70% стеклофазы, 5%-ной до 48-55% и 2, 5%-ной – до25-30%. При дальнейшем увеличении продолжительности обработки стеклофазы 10%-ной  HF до 60-80 минут растворяется 83-88% стеклофазы.

Рисунок 2 - ИК спектр стеклофазы Ангренской ТЭС

DOI:10.23670/IRJ.2022.123.83.2

Петрографическое исследование проб, обработанных кислот, показало, что бесцветное алюмосиликатное стекло, преимущественно метокристоболитового и глинистого метокаолинитового составов, наиболее легко подвергается выщелачиванию. Его содержится до 55-60% от общего содержания стеклофазы. Количество железистого стекла магнетитового и гематитового составов составляет около10% от общей пробы. Остальные части стеклофазы представлены как желтый и бурый цвета с разновидностями стекла и показателем светопреломления 1,60-1,68,  бесцветными разновидностями стекла с высоким показателем светопреломления (1,62-1,64), содержащего тонкодисперсные включения муллита (см. рис.1,б). Эти разновидности стекла являются стойкими к воздействию кислоты [8]. 

Сравнение ИК-спекторов золокерамических образцов (Рис.2), показывает, что с повышением продолжительности изотермической выдержки возрастает интенсивность полосы 785 см-1 α-кристобалита, и свидетельствует об интенсификации полиморфного перехода β-кварца в α-кристобалит.

ИК-спекторы стеклофазы подтверждает, что при выщелачивании стеклофазы растворяется алюмосиликатное стекло метакристоболитового состава, для которого характерна полоса поглощения 790 см-1.

Отмечается, также, некоторое уменьшение содержания кварцевого стекла с характерными полосами поглощения 460, 690, 780, 1080 см-1 и увеличение интенсивности полос поглощения 550, 570, 740, 895 см-1, которые относятся к стеклу с включениями муллита.

Петрографический анализ также показал, что с увеличением продолжительности изотермической выдержки в обожженном материале возрастает количество стеклофазы, кристобалита и муллита.

При изучении влияния состава и содержания стеклофазы золы на свойства золокерамических материалов установлено, что стеклофаза играет определяющую роль при форматировании эксплуатационных свойств материалов [9], [10], [11]. В процессе обжига зологлиняных образцов, стеклофазы интенсифицируют процесс спекания.

Рентгенографические и петрографические исследования показали, что стеклофаза алюмосиликатного состава с участками, обогащенными кремнеземом и аморфизованными глинистыми агрегатами, является матрицей для кристаллизации кристаболита и муллита. В результате зонального выгорания остаточного углерода золы происходят превращения в стеклах гематитового и магнетитового составов, что приводит к более раннему оплавлению фаз, интенсифицирующему образованию муллита, анортита, полиморфные превращения кварца.

Значительное содержание стеклофазы в золе (60-65%) обусловливает формирование плотной структуры золокерамических образцов. При удалении из золы 30-70% стеклофазы (от ее общего содержания) замедляется процесс спекания и жидкая фаза образуется в меньшем количестве, поэтому ослабляется ее связующая роль, что приводит к резкому увеличению водопоглащения, снижению средней плотности и механической прочности образцов (от 20 до 8 МПа).

Таким образом, количественное содержание стеклофазы преимущественно алюмосиликатного состава способствует формированию прочной структуры золокерамического материала, которая дополнительно упрочняется при кристаллизации в ней муллита, анортита, гематита.

Методами петрографического, рентгенографического и ИК-спектроскопического анализа проведено комплексное исследование влияния состава и содержания стеклофазы золы на свойства золокерамических материалов.  Физико-химическими превращениями в процессе обжига золокерамического материала установлено, что стеклофаза играет определяющую роль при форматировании эксплуатационных свойств материалов.

В процессе обжига зологлиняных образцов стеклофазы зола интенсифицирует процессы спекания.

А также стеклофаза выполняя роли цементирующего связующего, указанные кристаллические фазы фиксирует в образованной жидкой стекольной фазе, обеспечивая прочный каркас керамического материала. Жидкая стеклофаза уплотняет и упрочняет керамический материал и активно участвует в важном процессе фазообразования керамики.

В результате исследования, усовершенствована методика получения композиционных материалов на основе твердых силикатных связующих, позволяя получать материалы с высокими, хорошо воспроизводимыми прочностными характеристиками.