STUDY ON THE EFFECT OF BENTONITES COMPOSITION ON THEIR ABILITY TO FIX CESIUM AND STRONTIUM

Кулешова М.Л.¹, Данченко Н.Н.²

¹Кандидат геолого-минералогических наук, ² Кандидат химических наук, Московский Государственный университет имени М.В. Ломоносова

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВА БЕНТОНИТОВ НА ИХ СПОСОБНОСТЬ УДЕРЖИВАТЬ ЦЕЗИЙ И СТРОНЦИЙ

Аннотация

Пять образцов бентонитов различного состава и генезиса были насыщены цезием и стронцием в статическом режиме. Десорбция изучалась в условиях фильтрации дистиллированной воды через насыщенные образцы. Большинство образцов бентонитов эффективно удерживают оба элемента: десорбция по Cs составила 12-20%, по Sr – 2,5-23%. Выявлена корреляция между параметрами химического состава бентонитов и эффективностью удерживания загрязнителей.

Ключевые слова: бентониты, Cs, Sr, сорбция, десорбция

 

Kuleshova M.L.¹, Danchenko N.N.²

¹ PhD in Geology and Mineralogy, ² PhD in Chemistry, Lomonosov Moscow State University

STUDY ON THE EFFECT OF BENTONITES COMPOSITION ON THEIR ABILITY TO FIX CESIUM AND STRONTIUM

Abstract

Five bentonites samples of the different composition were saturated with Cs and Sr under the static conditions. The desorption were examined under the filtration of distilled water through the saturated bentonite samples. Most of the studed bentonites effectively retarded both Cs and Sr. Cs desorption values were 12-20%, and Sr desorption – 2,5 - 23%. Correlation of the chemical composition parameters of bentonites and their ability to fix cesium and strontium.

Keywords:  bentonites, Cs, Sr, sorption, desorption

Возрастающие темпы развития атомной промышленности и ВПК приводят к накоплению большого количества высокотоксичных и радиоактивных отходов. При решении задач безопасного их размещения, всё более широкое применение находит использование природных грунтов в качестве геохимических барьеров. Бентониты, обладая экстремально низкими фильтрационными характеристиками, термостойкостью, высокой сорбционной способностью, которая только возрастает при радиационном воздействии, являются перспективным материалом в качестве противовильтрационного и противомиграционного барьеров при захоронении радиоактивных и других высокотоксичных отходов [2, 4].

Много работ посвящено изучению сорбции различных радионуклидов на бентонитах, однако в литературе практически отсутствует систематические исследования сорбционных свойств бентонитов в зависимости от их состава. В постановке исследований нашей научной группы предпринята попытка охватить этот аспект.

Бентониты разных месторождений различаются по возрасту, генезису, составу, а вследствие этого и по физико-химическим свойствам. Целью наших исследований было выяснить, как эти различия могут влиять на сорбционно-десорбционные характеристики грунтов и выбрать наиболее значимые характеристики состава. В качестве потенциальных загрязнителей были выбраны цезий и стронций, радиоактивные изотопы которых (¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr), являются одними из наиболее экологически опасных компонентов РАО.

Основываясь на принятой классификации месторождений бентонитов [1], в экспериментальную серию были включены пять разновидностей глин: бентонит (щелочной) гидротермально-метасоматического типа (Б1); бентонит (щелочной) вулканогенно-осадочного типа, морской подтипа (Б2); бентонит (щелочноземельный) терригенно-коллоидно-осадочного типа, континентальный подтипа (Б3); бентонит (щелочноземельный) терригенно-коллоидно-осадочного типа, континентального подтипа, (Б4); бентонит (щелочноземельный) терригенно-коллоидно-осадочного типа, морского подтипа, (Б5). Последняя глина механоактивирована, в промышленных условиях с использованием в качестве реагента-модификатора Na₂CO₃. Подробные данные о происхождении и характеристиках образцов, а также изотермы сорбции на них Cs и Sr приведены в работе [2].

Для изучения эффективности сорбции вошедшие в экспериментальную серию исходные грунты насыщались Cs и Sr в статических условиях до содержаний элементов в грунте близких к их предельным значениям. Навеска грунта уравновешивалась с раствором нитрата Sr или Cs, содержащим около 1 г/л соответствующего элемента при соотношении грунт/раствор 1:50, время экспозиции составляло 1 сутки. Затем раствор декантировали и фильтровали через запаренный тройной запаренный бумажный фильтр. Образцы бентонитов высушивали и в таком виде использовали для экспериментов по десорбции. Содержание сорбированных элементов в грунте определялось по разнице между исходной концентрацией насыщающего раствора и фильтрата.

Для повышения фильтрующей способности образцы бентонитов, насыщенные Sr и Cs, смешивали с мелкозернистым кварцевым песком в соотношении бентонит/песок 1:8. Фильтрационные эксперименты по десорбции проводились в колонках сечением 7,06 см² и высотой 4 см, через которые с постоянной скоростью (≈0,2 м/сут) фильтровалась дистиллированная вода. Величина предельной десорбции элемента-адсорбата, для каждого из исследованных образцов, оценивалась на таком этапе фильтрации, когда заканчивался интенсивный вынос элемента, а его концентрация в пробах фильтрата приближалась к пределу определения метода анализа (ААС с атомизацией в пламени).

Кривые десорбции Cs и Sr из насыщенных этими элементами бентонитов, характеризующие зависимость остаточного содержания элементов в сорбенте (% от содержания в насыщенном грунте) от объема профильтровавшейся через образцы дистиллированной воды, приведены на рис.1 и 2, соответственно.

Рис. 1. Десорбция поглощенного Cs из бентонитов различного состава.

Рис. 2. Десорбция поглощенного Sr из бентонитов различного состава

Обобщенные результаты исследований сорбционных свойств бентонитовых глин приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Количественные характеристики сорбции и десорбции Cs и Sr на бентонитах различного состава и генезиса

Бенто-ниты	Содержание Cs в бентоните, мэкв/г		Десорбция Cs, %	Содержание Sr в бентоните, мэкв/г		Десорбция Sr, %
	в насы- щенном	после фильтрации воды		в насы-щенном	после фильтрации воды
Б1	0,29	0,25	12	0,63	0,58	8
Б2	0,25	0,2	18	0,48	0,37	23
Б3	0,27	0,22	20	0,42	0,36	15
Б4	0,22	0,11	49	0,48	0,27	43
Б5	0,34	0,29	15	1,24	1,21	2,5

Как видно из представленных данных, Sr сорбируется на бентонитах в большем количестве, чем Cs, что указывает на преобладающее влияние  заряда, а не размера гидратированного иона (Sr⁺² 4,2 Aº; Cs⁺¹ 2,3 Aº [5]) на эффективность связывания катионов. Максимальное количество как Cs, так Sr поглощает модифицированный бентонит Б5. Для Sr эта величина в 2–3 раза больше, чем для других исследованных бентонитов. При поглощении Cs столь сильного различия между бентонитами не наблюдается.

Результаты исследования десорбции показали, что все исследованные бентониты достаточно прочно удерживают Cs и Sr - процент десорбции для большинства образцов не превышает 20 и 23%, соответственно. Существенное вымывание наблюдается только для зырянского бентонита Б4 (Cs - 49% и Sr - 43%). Авторами работы [6] приведены следующие величины по десорбции при промывании дистиллированной водой в статических условиях трех насыщенных цезием образцов: 1) природного бентонита - 34,6%, 2) бентонита, предварительно обработанного СаCl₂ – 29%; 3) бентонита, обработанного NaOH – 12%. Нами получены близкие цифры для модифицированного натрием образца Б5 - 15%; для натриевого природного образца Б1- 12%; для щелочноземельного Б3 - 27%.

Анализируя полученные в ходе экспериментальных работ данные для различных по составу и генезису бентонитов, мы сделали попытку выделить показатели, наиболее сильно влияющие на сорбционные свойства. Величины сорбции (мэкв/г) и остаточное количество элемента-сорбата после фильтрации воды (мэкв/г) сопоставлялось с содержанием в грунтах Na₂O; Na₂O+K₂O; CaO; CaO+MgO и глинистой фракции (<0,001мм).

Среди рассмотренных показателей химического состава заметное влияние на поглощение Cs и, особенно Sr, демонстрирует содержание Na (рис. 3). Получены значимые корреляции этого показателя, как с величинами сорбции, так и с остаточным количеством элемента-сорбата после фильтрации воды (для краткости на гистограммах это количество обозначено как прочно сорбированый Cs и Sr). Коэффициенты корреляции составили 0,94 и 0,96 для Cs и 0,95 и 0,96 для Sr.

Рис. 3 Сопоставление содержание Na в бентонитах с их сорбционно-десорбционными свойствами

Для других характеристик химического состава бентонитов связи с величинами сорбции не выявлено.

Зависимость поглощающих свойств бентонитов в отношении как Sr, так и Cs от показателя дисперсности отмечается для щелочных и модифицированной разности бентонитов (Б2, Б1 и Б5). В ряду образцов щелочноземельных глин такой тренд наблюдается только для сорбции Cs (рис. 4).

Рис. 4. Сопоставление содержания глинистой фракции в бентонитах с их сорбционными свойствами по отношению к Cs и Sr.

Проведенные исследования сорбционно-десорбционного взаимодействия различных по составу и свойствам бентонитов с ионами Cs и Sr показали следующее:

- все исследованные бентониты являются хорошими сорбентами в отношении как Cs (0,22-0,34 мэкв/г), так и Sr (0,42-1,24 мэкв/г), причем стронций сорбируется в большем количестве, чем цезий.

- большинство исследованных образцов бентонитов достаточно прочно удерживают Cs и Sr - процент десорбции не превышает 20 и 23%, соответственно. Существенное вымывание наблюдается только для одного образца Б4 (Cs - 49% и Sr - 43%).

- наибольшую прочность удерживания загрязнителей показывает механоактированная содой бентонитовая глина (Б5).

- для всех исследованных бентонитов выявлена заметная корреляция связывания Cs и Sr с содержанием в них Na.

Заключение. Исследования и анализ полученных материалов показали, что бентонитовые глины обладают значительной поглощающей способностью в отношении Cs и Sr. Оценив степень десорбции во времени, можно утверждать, что эти глины достаточно эффективны для длительной иммобилизации загрязнителей и могут служить материалом для создания противомиграционных барьеров при сооружении хранилищ РАО. Наиболее эффективной является модифицированная содой разность.

При выборе бентонитовой глины для сооружения защитных экранов на конкретных объектах можно ориентироваться на полученные показатели, однако для точных прогнозов необходимы лабораторные исследования сорбционно-десорбционных характеристик доступных и экономически выгодных разностей бентонитов в отношении всех выявленных в отходах потенциальных загрязнителей подземных вод.

Литература

1. Кирсанов Н.В., Сабитов А.А. Генетическая и промышленная классификация месторождений бентонитов СССР. Кн. Бентониты, М. Наука, 1980, с. 17-24
2. Кулешова М.Л., Данченко Н.Н., Сергеев В.И., Шимко Т.Г. Свойства бентонитов как материалов для создания сорбционных барьеров. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 4. Геология, 2014. №5. С. 87-95.
3. Лаверов Н.П., Величкин В.И., Омельяненко Б.И., Петров В.А., Тарасов Н.Н. Новые подходы к подземному захоронению высокоактивных отходов в России. // Геоэкология, 2000. № C. 3-12.
4. Сабодина М.Н. Закономерности поведения радионуклидов при создании техногенно-геохимического барьера на основе глин. Диссертация на соискание ученой степени к.х. наук. М. 2008.
5. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах. Пер. с англ.- М. Мир, 1976, 592с.
6. LimaJ., Bosch P. Bulbulian S. Modification of the structure of natural bentonite and study on the sorption of Cs+.//J. Radioanal. Nucl. Chem. 1998, V. 237. Nos 1-2. P.41-45.

References

1. Kirsanov N.V., Sabitov A.A. Geneticheskaja i promyshlennaja klassifikacija mestorozhdenij bentonitov SSSR. Kn. Bentonity, M. Nauka, 1980, s. 17-24
2. Kuleshova M.L., Danchenko N.N., Sergeev V.I., Shimko T.G. Svojstva bentonitov kak materialov dlja sozdanija sorbcionnyh bar'erov. // Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 4. Geologija, 2014. №5. S. 87-95.
3. Laverov N.P., Velichkin V.I., Omel'janenko B.I., Petrov V.A., Tarasov N.N. Novye podhody k podzemnomu zahoroneniju vysokoaktivnyh othodov v Rossii. // Geojekologija, 2000. № 1. C. 3-12.
4. Sabodina M.N. Zakonomernosti povedenija radionuklidov pri sozdanii tehnogenno-geohimicheskogo bar'era na osnove glin. Dissertacija na soiskanie uchenoj stepeni k.h. nauk. M. 2008.
5. Jerdei-Gruz T. Javlenija perenosa v vodnyh rastvorah. Per. s angl.- M. Mir, 1976, 592s.
6. Lima E.J., Bosch P. Bulbulian S. Modification of the structure of natural bentonite and study on the sorption of Cs+.//J. Radioanal. Nucl. Chem. 1998, V. 237. Nos 1-2. P.41-45.