DIELECTRIC PROPERTIES OF LANGMUIR–BLODGETT MONOLAYER FILMS OF P(VDF-TRFE) UNDER THERMAL CYCLING
DIELECTRIC PROPERTIES OF LANGMUIR–BLODGETT MONOLAYER FILMS OF P(VDF-TRFE) UNDER THERMAL CYCLING
Abstract
This work presents original results of measurements of the dielectric parameters of Langmuir–Blodgett (LB) polymer films of polyvinylidene fluoride with trifluoroethylene (P(VDF-TrFE)) in a 70:30 mass ratio, with a thickness of one monolayer. The measurements were carried out using a Broadband Dielectric Spectrometer (Concept 40) from Novocontrol Technologies in the frequency range 10-1–107 Hz and the temperature range 20 °C to 120 °C. A measurement voltage of 0.2 V was applied to the sample. Temperature control was carried out using a Novocool cryogenic system. The measurement results demonstrate various temperature–frequency dependencies of the real and imaginary parts of the samples’ dielectric permittivity during heating and cooling. The observed relaxation processes were approximated using the Havriliak–Negami functions, and based on these data, a temperature dependence of the relaxation times of the observed processes at temperatures below the phase transition temperature was constructed. The results obtained show an anomalous increase in relaxation times; furthermore, the process splits into two processes, each with its own characteristic relaxation times, followed by the merging of the two processes into one when measurements are carried out during both heating and cooling.
1. Введение
Тонкие полимерные пленки все более активно используются в различных областях нашей жизни. Полимерные пленки применяются в микроэлектронике, благодаря своим электрофизическим, и, в первую очередь, диэлектрическим свойствам. Значимое место пленки поливинилиденфторида с трифторэтиленом П(ВДФ-ТрФЭ) занимают в медицине при создании каркасов для формирования костной и нервной тканей, обеспечивая электростимуляцию повреждённых тканей, а также в других областях науки и техники.
Двухкомпонентные пленки П(ВДФ-ТрФЭ) состава 70:30 мас. частей обладают высокой кристалличностью , проявляют сегнетоэлектрические свойства , . При этом вектор спонтанной поляризации направлен перпендикулярно поверхности плёнки. Из диэлектрических измерений , следует наличие температурного гистерезиса и сосуществование фаз, образующих структурную ориентацию и приводящую к сегнетоэлектрическому состоянию. В работах , , неоднократно исследовались электрические свойства этих пленок различной толщины и состава. Пленка ЛБ, состоящая из 30 монослоев, обнаруживает максимум диэлектрической проницаемости для Т=105°С при нагревании и для Т=75°С при охлаждении.
Методами рентгеновской, электронной и нейтронной дифрактометрии было показано, что эти пленки обладают кристаллической структурой, претерпевают сегнетоэлектрический фазовый переход и переключаются внешним полем , , .
Целью настоящей работы является исследование диэлектрических свойств пленки П(ВДФ-ТрФЭ) состава 70:30 мас.ч. толщиной в один монослой и выявления влияния изменения температур на релаксационные свойства этих пленок.
2. Экспериментальная часть
Методика изготовления плёнок представляет собой следующий порядок. Плёнки ЛБ получали из раствора сополимера в циклогексаноне с концентрацией 1,8 мас. %, затем переносили в открытый сосуд с дистиллированной водой. Поскольку исследуемая смесь полимеров нерастворима в воде, на водной поверхности образовывалась тонкая полимерная плёнка. После процесса плёнкообразования на поверхности воды стеклянная подложка с напыленным алюминиевым электродом опускалась на поверхность пленки и поднималась вертикально вверх. Таким образом, на стекле оставался слой, в котором сохранялись первоначальная ориентация молекул и не возникали продольные механические напряжения. Толщина полученной пленки контролировалась методом атомной силовой микроскопии и составляла 2нм.
Образованный на стекле монослой смеси полимеров подвергался исследованию на широкополосном диэлектрическом спектрометре BDS (Concept 40) Novocontrol Technologies в частотном диапазоне 10 -1 - 10 7 Гц, температурном интервале от 20 °С до 120 °С. На образец подавалось измерительное напряжение 0.2 В. Терморегуляция осуществлялась криосистемой Novocool. Образец в измерительной ячейке продувался азотом заданной температуры для исключения влияния влаги и примесей газов из атмосферы. Диапазон температур от 20 °С до 120 °С, скорость изменения температуры от 0,1° до 20° C/мин. Точность поддержания температуры составляла ±0,3 °C
Эволюция диэлектрической проницаемости образца с изменением его температуры и частоты измерительного поля указывают на существование полярной фазы и наличие фазового перехода. Также наблюдается существенное различие во внешнем виде трехмерных зависимостей, полученных при нагреве образца и последующем его охлаждении. Если сделать разрез поверхности в районе 1 кГц, то получим кривые температурного гистерезиса, характерные для фазового перехода, что уже отметалось в . В рассматриваемой сегнетоэлектрической системе полимеров наблюдается две фазы, определяемые свойствами поляризоваться макромолекул, — сегнетоэлектрическая и параэлектрическая. Сегнетоэлектрическая и параэлектрическая фазы в сегнетоэлектриках отличаются тем, что в сегнетоэлектрической фазе наблюдается спонтанная поляризация, а в параэлектрической отсутствует. Как правило, материалы демонстрируют сегнетоэлектрические свойства только ниже определённой температуры фазового перехода — температуры Кюри (Tс). Выше этой температуры спонтанная поляризация исчезает, и сегнетоэлектрический кристалл переходит в параэлектрическое состояние. В процессе изменения температуры полимеры претерпевают структурные изменения, влияющие на их диэлектрические свойства, которые характеризуются диэлектрической релаксацией.
Мнимая часть диэлектрической проницаемости ЛБ пленки П(ВДФ-ТрФЭ) 70:30 мас. ч., толщиной в 1 слой:
а) нагрев; б) охлаждение
С помощью программного обеспечения Win FIT нами произведена аппроксимация полученных зависимостей мнимой части диэлектрической проницаемости от частоты при различных температурах. На рисунке 2 продемонстрирован процесс аппроксимации наших экспериментальных данных функциями Гавриляка-Негами :
где
Численные значения параметров аппроксимации для одного слоя ЛБ пленки П(ВДФ-ТрФЭ) 70:30
T° ,C | α | β | Δε | ε∞ | σ0 |
20 | 8,5664.10-1 | 1,0000
| 2,1355
| 2,0000
| 6,1301.10-14 Сименс/см |
Аппроксимация мнимой части и электрической проницаемости ЛБ пленки П(ВДФ-ТрФЭ) 70:30 мас. ч. в 1 слой:
а) t=100°C; б) t=70°С; в) 60°С
по данным измерения на охлаждение
Температурные зависимости времён релаксации двух процессов в монослое ЛБ пленки П(ВДФ-ТрФЭ) (70/30):
а) нагрев; б) охлаждение
Таким образом, для одного слоя пленки ЛБ сополимера П(ВДФ/ТрФЭ) наблюдается одновременное развитие двух процессов релаксационной поляризации. Эти два процесса существуют в параэлектрической области при фазовом переходе при 110 °С и затем сохраняются в области температурного гистерезиса при охлаждении. Было сделано предположение, что происходит динамическая поляризация среды типа Максвелла—Вагнера, обусловленная подачей носителей заряда из электродов и их накоплением на границах неоднородностей, связанных с сосуществованием двух фаз.
3. Заключение
Впервые были исследованы монослойные пленки Ленгмюра–Блоджетт П(ВДФ-ТрФЭ) (70/30) методами диэлектрической спектроскопии в широком частотном и температурном диапазоне.
Новым физическим результатом является сосуществование двух процессов, протекающих в структуре однослойного образца при изменении температуры. Представленные авторами результаты — трехмерные зависимости наглядно демонстрируют эволюцию этих релаксационных процессов.
Проведена аппроксимация наблюдаемых релаксационных процессов функциями Гавриляка-Негами. Получены зависимости времён релаксации от температуры в процессе «нагрев-охлаждение» образца.