SOME ACTIVE CATHODIC MATERIALS FOR CHEMICAL ELECTRIC ENERGY SOURCE
Иванов В.В.
Кандидат химических наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)
АКТИВНЫЕ КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ
Аннотация
Обсуждаются составы некоторых катодных материалов для химических источников электрической энергии
Ключевые слова: шпинелеподобная структура, электрохимическая активность.
Ivanov V.V.
PhD in Chemistry, associate professor, South-Russian state Еngineering University (Novocherkassk Polytechnic Institute)
SOME ACTIVE CATHODIC MATERIALS FOR CHEMICAL ELECTRIC ENERGY SOURCE
Abstract
Compositions of the some active cathodic materials for chemical electric energy source were discussed.
Keywords: spinel-like structures, electrochemical activity.
Многие физические, химические, физико-химические, трибологические свойства различных материалов определяются наличием в них фазово-разупорядоченного состояния [1-7]. Фазово-разупорядоченное состояние можно считать откликом любой самоорганизующейся системы при ее функционировании и возможным вариантом реализации процесса структурной приспосабливаемости [1, 6, 7]. Эффективность процесса структурной приспосабливаемости зависит от потенциальной возможности участия каждой из фаз в формировании фазовой и структурно-фазовой разупорядоченности на поверхности и в объеме материала. Это, в частности, проявляется в повышении активности материалов в определенных химических и электрохимических процессах, а при наличии необходимых функциональных компонент в композиционных материалах и покрытиях – в улучшении трибологических свойств при трении и износе [6, 7].
Электрохимическое внедрение лития в диоксиды переходных металлов MeO2 со структурой типа рутила сопровождается образованием фаз состава LixMeO2 (Me – Ti, V, Co, Mn; 0 < x < 0,5) со структурой кубической шпинели или её низкосимметричных модификаций [8-15]. Образование подобных структур твердых растворов обусловлено лишь незначительными изменениями в кристаллической решетке кубической фазы (смещением атомов из равновесных для кубической фазы позиций, упорядочением атомов в катионной и/или анионной подрешетках структуры) [16, 17].
В [8-18] установлено, что при малых (до х=0,5) концентрациях лития структура фаз внедрения LixMeO2 (где Me = Cr, Mn, Ti, V, Со, Ni, Мо) – кубическая типа шпинели. При более высоких концентрациях лития обнаружены низкосимметричные шпинелеподобные структуры. Ниже приведено описание известных фазовых структурных состояний двух групп твердых растворов внедрения LixMeO2:
группа I - кубическая (для Me – Mn, Cr, Ti; 0,05 < x £ 0,5),
тетрагональная (для Me – Mn; 0,5 < x < 0,67),
ромбическая (для Me – Mn; 0,67 £ x < 1,0);
группа II – кубическая (для Me – V, Co, Ni, Mo; 0,33 < x £ 0,5),
ромбоэдрическая (для Me – V, Co; 0 < x £ 0,33).
Для первой группы фаз внедрения переходы из кубической модификации в тетрагональную и ромбическую – переходы второго рода и первого рода, близкого ко второму, соответственно. Переход из кубической фазы в тетрагональную сопровождается тетрагональным искажением тетраэдров, при котором расстояния типа литий-кислород уменьшаются, сохраняясь одинаковыми. Искажение кислородного тетраэдрона в гексаэдре приводит к моноклинному искажению октаэдров и образованию набора из двух неэквивалентных типов расстояний марганец-кислород [17]. При образовании ромбической фазы смещения атомов кислорода приводят к сжатию тетраэдров и вытягиванию октаэдров в направлениях, близких к [001], и небольшим наклонам октаэдров, приводящим к гофрированию соединенных ребрами октаэдрических цепочек. Кооперативные смещения атомов кислорода и марганца одновременно существенно искажают гексаэдры [18].
В случае ромбоэдрических искажений кубической фазы, характерных для второй группы веществ, также происходят малые смещения атомов из позиций, равновесных для кубической фазы, которые не требуют больших энергетических затрат. Поэтому практически во всем диапазоне существования этих фаз от х = 0,05 до 1,00 сохраняется топохимический характер процессов интеркаляции-деинтеркаляции лития в LixMeO2 [18]. Отметим, что топохимический характер процессов интеркаляции-деинтеркаляции лития наблюдается и в LixMeO, где Ме - Co, Ni, Ag, Cu,Fe.
Литература
1. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. Ростов н/Д: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. 204с.
2. Иванов В.В. Концепция фазово-разупорядоченного состояния поверхности антифрикционных и износостойких покрытий на сталях // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005. № S1. С.128-130.
3. Иванов В.В., Ерейская Г.П., Люцедарский В.А. Прогноз одномерных гомологических рядов оксидов металлов с октаэдрическими структурами // Изв. АН СССР. Неорган. материалы.1990. Т.26, №4. С.781-784.
4. Иванов В.В., Ерейская Г.П. Структурно-комбинаторный анализ одномерных гомологических рядов оксидов переходных металлов с октаэдрическими структурами // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1991. Т.27, №12. С.2690-2691.
5. Иванов В.В. Моделирование гомологических рядов соединений, включающих фрагменты структуры шпинели // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1996. N1. С.67-73.
6. Иванов В.В., Щербаков И.Н. Моделирование композиционных никель-фосфорных покрытий с антифрикционными свойствами. - Ростов н/Д: Изд-во журн. «Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион», 2008. 112с.
7. Щербаков И.Н., Иванов В.В., Логинов В.Т. и др. Химическое наноконструирование композиционных материалов и покрытий с антифрикционными свойствами. – Ростов н/Д: Изд-во журн. «Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки», 2011. 132с.
8. Dahn J.R., Py M.A., Haering R.R. In-situ X-Ray diffraction experiments on lithium intercalation compounds.// Can. J. Phys., 1982. V.60. P.307-313.
9. Picciotto L.A., Thackeray M.M. Transformation of delithiated LiVO2 to the spinel structure // Mat. Res. Bull., 1985. V.20, N.1. P.187-195.
10. Vidyasagar Y., Gopalakrishnan J. Note. LixVO2 (0<x<1): a new series of layered oxides // J. Solid State Chem., 1982. V.12, N.2. P.217-219.
11. Picciotto L.A., Thackeray M.M., David W.I.F. Structural characterization of delithiated LiVO2 // Mat. Res. Bull., 1984. V.19, N.11. P.1497-1506.
12. Thackeray M.M., David W.I.F., Bruce P.G. et al. Lithium insertion into manganese spinels // Mat. Res. Bull.,1983. V.18, N.4. P.461-472.
13. Mosbah A., Verbaere A., Tournoux M. Phases LixMnO2 - l rattachees an type spinelle // Mater. Res. Bull.,1983. V.18, N.11. P.1375-1378.
14. David W.I.F., Thackeray M.M., De Picciotto L.A. et al. Structure refinement of the spinel related phases Li2Mn2O4 and Li0,2Mn2O4 // J. Solid State Chem., 1987. V.67, N.2. P.316-387.
15. David W.I.F., Thackeray M.M., Bruce P.G. et al. Lithium insertion into b-MnO2 and the rutil - spinel transformations.// Mat. Res. Bull.,1984. V.19, N.1. P.99-106.
16. Езикян В.И., Ерейская Г.П., Иванов В.В. и др. Изучение твердофазной реакции взаимодействия диоксида марганца с гидроксидом лития // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1989. Т.25, №5. С.795-798.
17. Ходарев О.Н., Филимонов Б.П., Ерейская Г.П., Иванов В.В. Исследование обратимости b-MnO2 электродов в апротонных электролитах // Электрохимия. 1991. Т.27, №8. С.1046-1049.
18. Иванов В.В., Ерейская Г.П., Езыкян В.И. и др. Электрохимическое и рентгенографическое исследование литиймарганцевой шпинели в литиевых химических источниках тока с апротонным электролитом // Электрохимия. 1992. Т.28, №3. С.468-471.