ACTIVE ANODES BASED ON PHASES WITH DEFECT SPINEL-LIKE STRUCTURES

Research article
Issue: № 8 (15), 2013
Published:
2013/08/31
PDF

Иванов В.В.

Кандидат химических наук, доцент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

АКТИВНЫЕ АНОДЫ НА ОСНОВЕ ФАЗ С ДЕФЕКТНЫМИ ШПИНЕЛЕПОДОБНЫМИ СТРУКТУРАМИ

Аннотация

Обсуждаются составы и особенности фазовой разупорядоченности химически активных анодов, содержащих фазы структурного типа шпинели с разупорядоченностью катионов и вакансий.

Ключевые слова: дефектная шпинелеподобная структура, химическая активность, активный анод. 

Ivanov V.V.

PhD in Chemistry, associate professor, South-Russian state Еngineering University (Novocherkassk Polytechnic Institute)

ACTIVE ANODES BASED ON PHASES WITH DEFECT SPINEL-LIKE STRUCTURES

Abstract

Compositions and phase disordering peculiarities of the chemic active anodes including the spinel type structure phases with cations and vacancies disordering were discussed.

Keywords: defect spinel-like structure, chemic activity, active anode.

Оксидные системы на основе неблагородных металлов используются в качестве электродных материалов для ряда электрохимических процессов [1-3]. Известно, что для процессов восстановления кислорода и электролиза хлоридных растворов считается перспективным оксид кобальта [4,5]. По сравнению с оксидами других металлов Co3O4-аноды обладают сравнительно низким перенапряжением выделения хлора, высокой селективностью к реакции разряда хлорид-ионов и удовлетворительной коррозионной стойкостью. Однако, аноды, приготовленные только из Co3O4, по основным указанным выше характеристикам, за исключением селективности по отношению к хлорной реакции, уступают анодам на основе оксидов рутения и титана со структурой рутила.

Структуры 2-3 шпинелей Co3O4, Mn3O4 и CoMn2O4 (Fd3m, z = 8) соответствуют структурной формуле нормальной шпинели AIIBIII2X4 (где A и B - тетраэдрически и октаэдрически координированные катионы, структурная разупорядоченность в катионных подрешетках отсутствует). В отличие от представителей других структурных типов разупорядоченность в шпинели определяется двумя причинами: явлением обращенности (атомной разупорядоченностью в катионной подрешетке) и изовалентным или гетеровалентным изоморфизмом, когда в катионной подрешетке образуются атомные вакансии, приводящие к повышенной поверхностной или объемной активности дефектной шпинелеподобной фазы [7 - 17]. Формально допускается существование дефектной шпинели за счет протекающих обменных квазихимических процессов:

AII « (2/3)AIII + (1/3)€ - в подрешетке тетраэдрических катионов,

BIII « (3/4)BIV + (1/4)€ - в подрешетке октаэдрических катионов.

Дефектную шпинель можно представить и как результат проявления изоморфизма в соответствующих системах MeIIMeIII2O4 – MeII2O3 и MeIIMeIII2O4 – MeIVO2 (Me – Co, Mn), который в общем случае сопровождается образованием разупорядоченных твердых растворов [17].

Для определения состава фаз в поверхностных слоях покрытия использовали следующие данные о концентрации элементов: O – 60,0; Ti – 1,0; Mn – 27,5; Co – 11, % (ат.) [5]. Составы упорядоченных фаз со структурой дефектной шпинели вида (Co,Mn)3-xO4 при возможных минимальных и максимальных значениях степени дефектности приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Составы шпинелеподобных (Co,Mn)3-xO4 и рутилоподобных (Mn,Ti)O2 фаз и их содержание в поверхностных слоях покрытия титанового анода

Тип упорядоченного твердого раствора

Степень дефектности структуры, x

Фазовый состав покрытия, % моль,

и химический состав фаз

AA’B4X4X’4

0,02

0,31

95 (Co0,38Mn0,62)2,98O4 + 5 TiO2

80 (Co0,30Mn0,70)2,69O4 + 20 (Mn0,81Ti0,19)O2

ABB’X2X’2

A2BB’3X2X’6

0

0,33

76 (Co0,38Mn0,62)3O4 + 24 (Mn0,90Ti0,10)O2

70 (Co0,31Mn0,69)2,75O4 + 30 (Mn0,70Ti0,30)O2

Ниже с учетом наиболее вероятного распределения катионов кобальта и марганца по тетраэдрическим и октаэдрическим узлам кристаллической решетки шпинели для возможных типов упорядоченных фаз приведены соответствующие кристаллохимические формулы и варианты остаточной разупорядоченности.

1. Упорядоченные типа 1:1 фазы вида AA’B4X4X’4 (0,02 ≤ х ≤ 0,31):

а) х = 0,02, формула Co2+0,94Co3+0,04€0,02)[Co3+0,15Mn3+1,85]O4,

(I) A = Co2+; A’ = 0,88Co2+ + 0,08Co3+ + 0,04 €;

(II) A = 0,96Co2+ + 0,04 €; A’ = 0,92Co2+ + 0,08Co3+.

б) х = 0,31, формула (Co2+0,07Co3+0,68€0,31)[Co3+0,13Mn3+1,87]O4,.

(I) A = 0,14Co2+ + 0,86Co3+; A’ = 0,38Co3+ + 0,62 €;

(II) A = 0,14Co2+ + 0,24Co3+ + 0,62 €; A’ = Co3+.

2. Упорядоченные типа 1:1 фазы вида ABB’X2X’2 (0 ≤ х ≤ 0,25)

а) х = 0, формула (Co2+)[Co3+0,15Mn3+1,85]O4,

(I) B = Mn3+; B’ = 0,85Mn3+ + 0,15Co3+.

б) х = 0,25, формула (Co2+0,84Mn2+0,16)[Mn3+1,00Mn4+0,75€0,25]O4,

(I) B = Mn3+; B’ = 0,75Mn4+ + 0,25 €;

(II) B = 0,75Mn3+ + 0,25 €; B’ = 0,25Mn3+ + 0,75Mn4+.

3. Упорядоченные типа 1:3 фазы вида A2BB’3X2X’6 (0 ≤ х<0,25)

а) х = 0, формула (Co2+2)[Co3+0,30Mn3+3,70]O8,

(I) B = Mn3+; B’ = 0,90Mn3+ + 0,10Co3+.

б) х = 0,25, формула (Co2+1,68Mn2+0,32)[Mn3+2,00Mn4+1,50€0,50]O8,

(I) B = Mn3+; B’ = 0,33Mn3+ + 0,50Mn4+ + 0,17 €;

(II) B = 0,50Mn3+ + 0,50 €; B’ = 0,50Mn3+ + 0,50Mn4+.

Наиболее вероятные составы твердых растворов со структурой шпинели со средними значениями степени дефектности:

1. Общий состав - (Co0,34Mn0,66)2,83O4,

формула - (CoII0,5CoIII0,33€0,17)[CoIII0,14MnIII0,86]O4 (для AA’B4X4X’4).

2. Общий состав - (Co0,35Mn0,65)2,87O4,

формула - (CoII)[MnIII1,48MnIV0,39€0,13]O4 (для ABB’X2X’2 и A2BB’3X2X’6 соответственно) и (CoII2)[MnIII2,96 MnIV0,790,25]O8.

Состав поверхностного слоя электролитического покрытия титанового анода на основе оксидов кобальта и марганца [5, 6] определяется разупорядоченными твердыми растворами замещения (Co,Mn)3-xO4 со структурой шпинели и (Mn,Ti)O2 со структурой рутила. В составе оксидного покрытия титанового анода шпинель составляет (% мол.) от 24 Co1,72Mn1,28O4 (при значении параметра x = 0) до 42 Co1,15Mn1,52O4 (при x = 0,33). Достаточно высокая каталитическая активность металлооксидного электрода обусловлена состоянием фазовой разупорядоченности поверхности покрытия за счет наличия высокодисперсных шпинелеподобных и рутилоподобных фаз твердых растворов, а также характером распределения этих фаз по объему покрытия.

В состав покрытий на основе оксидов кобальта, марганца и никеля [6] входят высокодисперсные фазы сложных оксидов в виде разупорядоченных твердых растворов (Co,Mn,Ni)3-xO4 со структурой шпинели и (Mn,Ti)O2 со структурой рутила. Количественное содержание фазы шпинели в электролитических покрытиях составляет 25 – 30%. В покрытии, нанесенном на обработанную в растворе метаванадата натрия поверхность титана, обе оксидные фазы, вероятно, содержат также некоторое количество ванадия. Вероятный фазовый состав поверхностных слоев титанового электрода: 25 – 30% (Co,Ni,Mn,V)3-xO4 и 70 – 75% (Mn,Ti,V)O2.

На основании полученных в работе [5] данных установлено, что количественный фазовый состав оксидного покрытия титанового анода и состав фаз (Co,Mn)3-xO4 и (Mn,Ti)O2 зависят от степени дефектности структуры. Содержащийся в поверхностных слоях титанового электрода ванадий на начальной стадии электролитического осаждения может также входить в состав образующихся на поверхности анода фаз с вероятными составами (Co,Ni,Mn,V)3-xO4 и (Mn,Ti,V)O2, образуя промежуточный слой между поверхностью титановой подложки и остальным покрытием [5, 6].

Литература

1. Разина Н.Ф. Оксидные электроды в водных растворах.– Алма–Ата: Изд–во Наука, 1982. – 160с.

2. Колотыркин Я.М., Лосев В.В., Шуб Д.М., Рогинская Ю.Е. Малоизнашиваемые металлооксидные аноды и их применение в прикладной электрохимии // Электрохимия, 1979. – Т.15. Вып.3. – С.291-301.

3. Васильева М.С., Руднев В.С., Тырина Л.М., Кондриков Н.Б., Гордиенко П.С. Формирование и состав содержащих Мn, Co, Pb, Fe анодных слоев на титане. // Химия и химическая технология, 2003. –  Т 46. - № 5. - С. 164 – 165.

4. Беспалова Ж.И., Иванов В.В., Смирницкая И.В., и др. Исследование возможной фазовой разупорядоченности в металлооксидном активном покрытии титанового анода // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки.  2008.  № S1. С. 52-56.

5. Bespalova Zh.I., Ivanov V.V., Smirnitskaya I.V., et al. Fabrication of a titanium anode with an active coating based on mixed oxides of base metals // Russian Journal of Applied Chemistry. 2010. - Т.83. - N.2. - С.242-246.

6. Ivanov V.V., Bespalova Zh.I., Smirnitskaya I.V., et al. Study of the composition of titanium anode with electrocatalytic coat based on cobalt, manganese, and nickel oxides // Russian Journal of Applied Chemistry. 2010. Т.83. N.5. С.831-834.

7. Ivanov V.V., TalanovV.M. Modeling of the Structure of the Ordered Spinel-Like Phases (of Type 2:1) // Physica Status Solidi (A). Applied Research. 1990. - V.122, №2. - P.K109-112.

8. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моделирование упорядоченных шпинелоидов // Журн. структурн. химии. 1992. - Т.33, №3. - С.137-140.

9. Иванов В.В., Таланов В.М. Моделирование структур упорядоченных (типа 2:1) твердых растворов, включающих фрагмент структуры шпинели // Журн. структурн. химии. 1992. Т.33, №5. С.96-102.

10. Иванов В.В., Таланов В.М. Структурно-комбинаторное моделирование упорядоченных (типа 2:1) твердых растворов AB’BO4 со структурами, включающими фрагмент структуры шпинели // Неорганические материалы, 1992. Т.28, №8. С.1720-1725.

11. Иванов В.В., Таланов В.М. Механизм превращения фазы со структурой типа шпинели в ромбическую Fddd-фазу // Неорганические материалы. 1995. Т.31, N2. С.258-261.

12. Ivanov V.V., Shabel’skaya N.P., Talanov V.M. Phase Relations in the NiFe2O4 -NiCr2O4 - CuCr2O4 System // Inorganic Materials. 2001. V.37, № 8. P.839-845.

13. Ivanov V.V, Talanov V.M., Shabel’skaya N.P. X-Ray Diffraction Study of the CuCr2O4 – NiFe2O4 System // Inorganic Materials. 2000. V.36, №11. P.1167-1172.

14. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Фазообразование и распределение катионов в твердых растворах CuFexCr2-xO4 // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2001. №4. С.104-105.

15. Иванов В.В. Моделирование гомологических рядов соединений, включающих фрагменты структуры шпинели // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 1996. N1. С.67-73.

16. Иванов В.В., Шабельская Н.П., Таланов В.М. Фазообразование в оксидной системе CuxNiyFe1+x-yCr2O4 // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2001. №4. С.105-106.

17. Иванов В.В. Комбинаторное моделирование вероятных структур неорганических веществ. – Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ, 2003. – 204с.

References