Comparative analysis of spectrophotometric and atomic absorption methods for the determination of total iron in archaeological finds of bog ore

Железо – один из самых распространенных металлов в земной коре. Данный металл сыграл важнейшую роль в материальной истории человечества, его добыча и на сегодняшний день является важным сектором мировой экономики. Анализ железных руд является ключевым этапом металлургического производства, позволяющим оценить содержание железа и примесей в сырье. Болотные руды с низким содержанием железа в настоящее время считаются сырьем, непригодным для металлургической промышленности. Несмотря на отсутствие их практического применения, объектом нашего исследования являлись образцы болотной руды, добытой на территории Никольского селища в Кузнецком районе Пензенской области. Вероятно, в средние века болотные руды могли быть использованы в качестве сырья для получения железных сплавов, при условии содержания железа в них не ниже 25%. Данный анализ представляет интерес для проведения археологических исследований, поскольку позволяет допустить или исключить возможность добычи руды и выплавки железа на территории Пензенской области в X-XIII веках н.э.

Проблема определения элементов в археологических находках заключается в подборе условий для их полного перевода в растворимую форму и адекватных методик, позволяющих провести элементный анализ в условиях низкого содержания определяемого элемента в пробе, высокого содержания мешающих или труднорастворимых примесей, например, силикатов. В работе осуществлен поиск доступных и точных методов анализа железной руды, найденной на месте археологических раскопок. Рассмотрены различные методы количественного определения железа в железных рудах. Целью работы являлся сравнительный анализ титриметрического, спектрофотометрического и атомно-абсорбционного методов определения общего железа в болотной руде.

Растворы для фотометрического определения общего железа готовили в соответствии с ГОСТ 22772.4–77

Согласно ГОСТ 23581.18–81, определение железа в железных рудах проводится титриметрическим методом

В аналитической практике широко используется методика спектрофотометрического определения содержания железа в растворах с применением сульфосалициловой кислоты (ССК)

Для приготовления градуировочных растворов при спектрофотометрическом определении железа в мерных колбах на 25 мл нами были приготовлены пробы с массовой концентрацией железа от 0,16 до 1,12 мг/л, содержащие 2 мл раствора гидрохлорида гидроксиламина, 6 мл раствора ССК, разбавленного раствором аммиака в соотношении 1:1 и 1 мл раствора ССК

По полученным значениям оптических плотностей градуировочных растворов железа был построен градуировочный график в координатах зависимости оптической плотности от концентрации железа (рис. 1).

Рисунок 1 - График зависимости оптической плотности растворов сульфосалицилатных комплексов железа от концентрации железа в градуировочных растворах

DOI:10.60797/IRJ.2024.146.139.1

Уравнение градуировочной зависимости имеет вид: 

(1)

где C – концентрация железа в растворе, A – оптическая плотность раствора.

Для определения содержания общего железа в пробах были приготовлены солянокислые растворы руд 1 и 2. Для этого, согласно методике

Мы сравнили возможность определения содержания общего железа в солянокислых и азотнокислых растворах. Азотнокислый раствор руды готовили, взвешивая на аналитических весах 0,0200 г руды. Навеску переносили в коническую колбу на 50 мл и растворяли в 5 мл азотной кислоты (1:3). Колбу нагревали на водяной бане до полного растворения осадка, после охлаждали и переносили раствор в мерную колбу на 200 мл, доводили водой до метки. Определение содержания общего железа в азотнокислых растворах проводили по той же методике, что и для солянокислых растворов.

Для каждого исследуемого образца руды рассчитали среднее арифметическое содержание железа в пробе по формуле 2: 

(2)

где  – рассчитанное среднее арифметическое выборки, %;

Xi – результат единичного измерения, %;

n – число результатов измерений.

Для оценки точности измерений нами были рассчитаны дисперсия (3) и стандартное квадратичное отклонение (4). Дисперсия и стандартное отклонение – одни из основных показателей в статистике, с их помощью возможно рассчитать такие показатели, как повторяемость, воспроизводимость и т.д.

(3)

где S2 – дисперсия, рассчитанная по результатам эксперимента, %2;

xi – i-ый результат определения,  – среднее арифметическое выборки, %;

N – число результатов анализа. 

(4)

где Sf,𝞹 – стандартное квадратичное отклонение, рассчитанное по результатам эксперимента, %;

S2 – дисперсия.

Повторяемость результатов анализа позволяет определить степень близости полученных в результате эксперимента величин в определённых условиях: эксперимент должен быть проведен за короткий промежуток времени, одним и тем же оператором, на одном и том же оборудовании.

Для оценки критерия повторяемости анализа для солянокислых и азотнокислых растворов руд рассчитывали среднее квадратическое отклонение (5) в относительных единицах:

(5)

где Sr – относительное стандартное отклонение, %;

Sf,π – стандартное квадратичное отклонение, %;

 – среднее арифметическое выборки, %;

100 – множитель для перевода абсолютной единицы в относительную.

Содержание железа, дисперсия, стандартное отклонение и относительное стандартное отклонение определения железа представлены в таблице 1:

Полученные результаты свидетельствуют о том, что содержание общего железа в образце болотной руды №1 примерно в 2 раза больше, чем в образце руды №2. Как видно из полученных данных, в пробах, полученных растворением руды в концентрированной соляной кислоте в присутствии фторида натрия, было обнаружено железа больше, чем в пробах, растворенных в азотной кислоте. Это связано с тем, что плавиковая кислота растворяла железо, находящиеся в силикатных соединениях.

Метод определения железа с ССК является экспрессным и достаточно точным, демонстрирующим низкую погрешность, поскольку образующийся сульфосалицилатный комплекс железа устойчив, а влияние мешающих ионов металлов успешно убирается реакцией с солянокислым гидроксиламином. Также можно заключить, что данный метод является экономически выгодным, так как он не требует использования дорогостоящих реактивов и оборудования.

На следующем этапе работы нами исследована возможность атомно-абсорбционного метода определения железа в разбавленных водных растворах руд. Метод пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии основан на измерении интенсивности атомных спектров поглощения анализируемых веществ в парах пробы, получаемых в пламени атомизатора спектрофотометра. Методика применима для определения содержания железа в воде, рудах, концентратах и агломератах. Недостатком метода является влияние ионов натрия, фтора и хлора, которые мешают определению содержания железа. Чтобы исключить влияние мешающих ионов, пробы растворяли в азотной кислоте с молярной концентрацией 0,1 моль/л. Солянокислые растворы руды проанализировать данным методом не представляется возможным.

Для построения градуировочного графика использовали растворы с массовой концентрацией железа в диапазоне концентраций от 0,1 мг/л до 1 мг/л в растворе азотной кислоты с молярной концентрацией 0,1 моль/л. По полученным значениям абсорбции градуировочных растворов железа был построен градуировочный график в координатах зависимости абсорбции от концентрации железа (рис. 2).

Рисунок 2 - График зависимости абсорбции растворов от концентрации железа

DOI:10.60797/IRJ.2024.146.139.3

Уравнение градуировочной зависимости имеет вид:

(6)

где C – концентрация железа в растворе,

ABS – абсорбция раствора.

Растворение руды в азотной кислоте проводили по той же методике, что и при спектрофотометрическом анализе. Для определения содержания железа в анализируемых пробах анализируемый раствор руды №1 разбавили в 50 раз, а раствор руды №2 – в 25 раз. Интенсивность абсорбции приготовленных растворов измеряли на пламенном атомно-абсорбционном спектрофотомере SHIMADZU АА-6200.

Полученные значения концентрации железа в растворах и содержания металла в рудах исследуемых образцов представлены в таблице 2.

Согласно ПНД Ф 14.1:2:4.214-06 [9], расширенная относительная неопределенность метода для диапазона измерений от 0,025 мг/дм3 до 10 мг/дм3, Uc при коэффициенте охвата К = 2% (P = 0,95) равна 20%. Расширенная неопределенность определения содержания общего железа рассчитывается по следующей формуле:

(7)

где U – расширенная неопределенность определения содержания железа в руде;

Uc – расширенная относительная неопределенность метода для диапазона измерений;

ω(Fe) – содержание железа в руде.

С учетом расчета расширенной неопределенности используемого метода содержание железа в 1 пробе составило 23,10±4,62%, во 2 пробе 12,79±2,56%.

Атомно-абсорбционный метод определения железа является экспрессным, удобным для проведения серийных анализов в производственных и научно-исследовательских лабораториях.

Согласно ГОСТ 23581.18-81. «Руды железные, концентраты, агломераты и окатыши. Метод определения железа (общего)» анализ железосодержащего сырья проводится дихроматометрическим титрованием. Данный метод мы сочли неудобным для использования в лабораторных условиях по двум причинам: во-первых, он применим для руд, богатых железом, а, во-вторых, требует использования токсичных солей ртути. В связи с этим нами был осуществлен поиск методик, позволяющих определить содержание железа инструментальными методами. В дальнейшей работе мы руководствовались ГОСТ 22772.4-77., в котором описана методика спектрофотометрического определения железа с сульфосалициловой кислотой, и ПНД Ф 14.1:2:4.214-06., в котором представлена методика измерений массовой концентрации железа в водных растворах методом плазменной атомно-абсобционной спектрофотометрии.

Была построена регрессионная модель для определения железа спектрофотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой. Содержание железа в солянокислых растворах руд 1 и 2, найденное этим методом, составило 20,78±0,76% и 10,05±0,56% соответственно, в азотнокислых растворах руд – 18,10±0,74% и 7,21±2,34% соответственно. Определение содержания железа при растворении пробы руды в соляной кислоте с фторидом натрия дает более высокие результаты, чем при растворении в азотной кислоте, поскольку присутствие фтороводородной кислоты позволяет растворять железо, содержащееся в силикатах. 

На следующем этапе работы была построена регрессионная модель для определения железа методом пламенной атомно-абсорбционной спектроскопии. Содержание железа, найденное атомно-абсорбционным методом, в пробе 1 составило 23,10±4,62%, в пробе 2 – 12,79±2,56%.

Таким образом, массовая доля железа в пробах болотной руды, полученная атомно-абсорбционным методом, оказалась немного выше, чем в случае спектрофотометрического определения, однако, как видно, оба метода показывают содержание железа в двух образцах руды ниже 25%. Низкое содержание железа в образце 2 ставит под сомнение возможность ее использования в качестве сырья для выплавки железа. Исследуемые инструментальные методы являются хорошей альтернативой титриметрическому бихроматному методу ввиду токсичности последнего.