MATRIX ELECTROLYTES BASED ON POROUS LAYERS OF AMORPHOUS SILICA WITH GRAFTED AMINOACETATE PVC DERIVATIVES ON CELLULOSE TISSUE AND SODIUM SULFATE ACAVA COMPLEXES

Research article
DOI:
https://doi.org/10.23670/IRJ.2022.122.70
Issue: № 8 (122), 2022
Suggested:
21.07.2022
Accepted:
04.08.2022
Published:
17.08.2022
159
1
XML PDF

Abstract

Solid electrolytes consisting of a donor solvent in the form of a porous layer consisting of glycinate PVC derivatives grafted to aerosil microparticles and dissolved sodium sulfate aquacomplexes were synthesized. Samples with mass fractions of aerosil 24.3, 45.9, and 67.1% were synthesized. The solvent sorption volume and solubility of sodium sulfate rise with increasing mass fraction of aerosil. The dependence of the current on the voltage in the circuit Pt (+) - Na2SO4 solution - solid electrolyte bridge - Na2SO4 Pt (-) solution was studied. The length of the bridge is 20 cm, its width is 10 cm. It is shown that electrolyte is a nonlinear ionic conductor, the conductivity and polarizability of which increase in proportion to the concentration of aqua complexes.

1. Введение

Электропроводные пористые слои аминоацетатных производных ПВХ на волокнах ткани с сорбированными аквакомплексами кислот и соединений щелочных металлов, описанные в [1], [2], перспективны как доступные полимерные твердые электролиты, которые на текущий момент не описаны в литературе и не имеют аналогов. Данные материалы в перспективе могут быть использованы как сенсоры, селективные растворители для катионов, в качестве ионных проводников. Стенки пор формируют макромолекулярные сетки из сочлененных циклических аминов с этанольными или ацетатными группами. В них атомы азота – электронодонорные атомы, которые участвуют в формировании сольватных оболочек катионов сорбируемых аквакомплексов. В этом плане слои можно классифицировать как твердые донорные растворители. В электрической цепи с мостиком из твердого электролита, катионы будут двигаться по стенам пор, а анионы в порах.  Растворители синтезируют путем обработки тканей суспензией ПВХ в смеси бензилового спирта (БС) и тетрагидрофурана (ТГФ) с последующей одновременной пришивкой ПВХ к поверхности волокон и сшивания линейного полимера в макромолекулярные циклические глицинатные производные с пористой структурой, а электролит – путем сорбции кислот, солей и оснований из растворов. Содержание аквакомплексов около 10-4 ммоль/г, Электропроводность электролитов зависит от природы аквакомплексов, но не превышает 10-8 См.   В [3] в эмульсию ПВХ были включены микрочастицы аморфного диоксида кремния типа «аэросил», который проявляет хорошие сорбирующие свойства [4], и на волокнах целлюлозной ткани синтезирован растворитель, в которой полимер через ->Si-O-(CH-CH2-)-(NCH<)-CH2COOK - группы привит к поверхности микрочастиц. Растворимость аквакомплесов сульфата натрия увеличилась на 2 порядка, а электропроводность электролита увеличилась на 5 порядков. Это указывает на то, что в растворимости аквакомплексов участвуют не только донорные атомы в стенках пор полимера, но и донорные атомы кислорода их стенок пор, сформированных группами, через которые полимер привит к аэросилу, а также стенок пор в микрочастицах аэросила. В этом аспекте можно ожидать, что с увеличением содержания аэросила будет возрастать растворяющая способность растворителя и соответственно электропроводность электролита с акавакомплексами сульфата натрия.

Цель работы: синтезировать электролиты из аквакомплексов сульфата натрия, растворенных в пришитом к целлюлозной ткани глицинатными производными ПВХ, привитыми к микрочастицам аэросила, слое с разным содержанием аэросила и методом вольтамперометрии исследовать их электропроводность.

2. Основные результаты

Материалы и реактивы:

Тетрагидрофуран, бензиловый спирт «ч», глицин «ч», гидроокись калия «хч», натрий сернокислой безводный «чда», смола ПВХ, марка SG-7, содержание ПВХ 88% пластификатор – эфиры терефталевой кислоты – около 10%, хлопковая марля, медицинская, отмытая в ТГФ, содержание целлюлозы 97,0-97,5%, плотность 1,45 г/см3. Были приготовлены: 3,33 моль/л раствор глицинат калия, и 1,5 моль/л сернокислого натрия.

Суспензии ПВХ и аэросила: отношение аэросил : ПВХ 1:1 (I) , 2:1 (II),  и 3:1 (III). Приготовлены по методике [3]. В смеси из 400 см3 ТГФ и 75 см3 БС с помощью блендера диспергировали 15 г смолы ПВХ (марка SG-7, содержание ПВХ 88%), после чего дозировали 15 (I), 30 (II) или 45 (III) г  аэросила, измельчая его до состояния однородной суспензии.  Микрофотографирование проводили с помощью оптического микроскопа Motic DMBA 300, увеличение 40х, микрофотографии приведены на рис. 1.

Микрофотографии суспензий

Рисунок 1 - Микрофотографии суспензий

В суспензиях видны шарообразные или элипсообразные микрочастицы аэросила размером от 0,5 до 5 мкм, объединенные в агрегаты. В I – это нити  разной формы и длины, в II – агломераты, а III - звезды из коротких нитей. Плотность: 0.941(I), 0.807 (II) 0,762(III) г/см3.

Растворители были синтезированы по методике [3]. Образец марли массы m0 пропитывали эмульсией, выдерживали на воздухе, прогревали при 110о С  до удаления ТГФ, измеряли mмассу образца марли с покрытием геля ПВХ с аэросилом в БС и рассчитывали массу покрытия по формуле mп = m1- m0. Затем образец  кипятили в растворе аминоацетата калия, отгоняли БС путем кипячения образца в воде, сушили при 105о, измеряли mмассу образца марли со слоем и рассчитывали  массу слоя mс = m2- m0 и ее массовую долю wсл = mс/m0.  Матрица, полученная с суспензией I обозначена как МI, с суспензией II – МII, а с суспензией III – МIII. wсл = 59% (МI), 52% (МII) и 53% (МIII).

Состав слоя был рассчитан используя, значения m0, mп и mс, исходя из следующего. Покрытие состоит из аэросила ПВХ и БС. В покрытии I массовая доля аэросила wАС(п) = 86%, в II = 64%, а в III = 43%.  В растворе глицината калия, как соли сильного основания и слабой кислоты, одновременно происходят три реакции с участием ПВХ:

1. >Si-O-H + Cl-CH< + KOH = ->Si-O-CH< + KCl, с помощью которой происходит прививка ПВХ к поверхности аэросила,

2. >С-O-H + Cl-CH< + KOH = ->С-O-CH< + KCl, с помощью которой происходит пришивка ПВХ к поверхности волокон целлюлозы, 

3. 2(>CH-Cl) + NH2CH2COOK +2KOH = (>CH-Cl)2NCH2COOK, с помощью которой происходит превращение участков ПВХ в макромолекулярные циклические аминоацетаты. Масса целлюлозы и аэросила в процессе реакций практически не меняется, то есть масса аэросила слое равна его массе в покрытии:  mAC = mпwАС(п). Тогда массовая доля аэросила в слое wАС = mAC/ mс равна  24.3 (МI), 45.9 (МII) и 67.1( МIII) %.

Микрофотографии растворителей приведены на рис. 2. Для сравнения приведена микрофотография марли перед пропиткой.

Микрофотографии марли (1), MI (2), MII (3), MIII (4)

Рисунок 2 - Микрофотографии марли (1), MI (2), MII (3), MIII (4)

Марля состоят из переплетенных волокон, от которых отходят короткие волоконца. В растворителях волокна и волоконцы находятся в оболочках из полимера. В МI слой сформирован на  преимущественно волокнах, а в МII и МIII на волокнах и на волокоцах. Микрочастицы аэросила относительно равномерно распределенв в объеме полимера. Плотность упаковки частиц коррелирует с содержанием аэросила.

ИК-спектры отражения растворителей были записаны на ИК -Фурье спектрометр Perkin-Elmer 2000. Они приведены на рис. 3.

ИК-спектр: 1 - МI, 2 - МII, 3 - МIII

Рисунок 3 - ИК-спектр:

1 - МI, 2 - МII, 3 - МIII

Отнесение полос проводили согласно [5], [6], [7], [8],  Во всех случаях имеются полосы 3400 и 3280 см-1 колебаний водородных связей в целлюлозе, в  2920 см-1 –  С-Н колебаний в целлюлозе и полимере,  1870 и 1248 см-1 -  С=О  и  С-О колебаний в эфирных группах пластификатора в ПВХ,  1636 и 1438 см-1 -  СОО- антисимметричным и симметричным колебаний в глицинатных группах полимера, в 1185 см-1 колебаниям в С-О-С групп, через которые полимер пришит к волокнам целлюлозы,  807 см-1 к колебаниям Si-O-C- групп, через которые полимер привит к поверхности аэросила. Ее интенсивность возрастает с увеличением содержания аэросила. Положение полос  -  Si-O-Si колебаний в аморфном диоксиде кремния зависят от состава матрицы: в спектре MI имеются полосы 1100, 1065, 1000, 895 и 800 и 796 см-1, в спектре MII –  1090, 1035, 1004, 805 и 800 см-1, а в MIII – 1096, 1038 1020, 895 и 807 см1 и плечо 1128 см-1.

Объем сорбирующих пор был определен весовым методом по количеству воды, поглощаемой из паров. Расчеты проводили по формуле G = (m-m0)/m0, где m0 и m- масса до и после сорбции. G = 0.059, 0.081 и 0.114 см3/г для MI, MII и MIII соответственно.

Электролиты синтезированы следующим образом. Образцы растворителей массы m0 были пропитаны раствором сульфата натрия, отжаты между листами фильтровальной бумаги и высушены до постоянной массы mс при 120о и выдержаны при воздухе (влажность 80 - 100%) до постоянной массы mэ. Электролиты на основе MI, MII и MIII были обозначены как ЭI, ЭII и ЭIII. Содержание сорбированного сульфата натрия и воды рассчитывали по формулам: С(Na2SO4) = (mс- m0)/142*m0 и  С(H2O) = (mэ- mс)/18*m0.  С(Na2SO4) = 1.65, 2.80 и 3.87 ммоль/г, а С(H2O) = 1.57, 3.6 и 6.96 для ЭI, ЭII и ЭIII соответственно. На рис. 4 приведены ИК-спектры обезвоженных ЭI, ЭII и ЭIII.

ИК спектры обезвоженных ЭI(1) , ЭII (2) и ЭIII(3)

Рисунок 4 - ИК спектры обезвоженных ЭI(1) , ЭII (2) и ЭIII(3)

По сравнению со спектрами MI, MII и MIII в спектрах ЭI, ЭII и ЭIII   появилась полоса около 647 см-1, относящаяся к деформационным колебаниям в SO42-. Так же и изменилась спектральная картина в областях 1430 – 1300 см-1 колебаний в полимере и 1100 -760 см-1  -  Si-O- Si колебаний. Это указывает на то, что в сольватации аквакомплексов участвуют донорные атомы полимера и аэросила.

Измерение электропроводности электролитов проводили в электрохимической ячейке из двух стаканов с 1,5 М раствором сульфата натрия в каждом с помещенными в них платиновыми электродами. Полученные нами материалы-донорные растворители ЭI, ЭII и ЭIII попеременно использовались в данной ячейке в качестве электрохимических мостиков. Длина мостика 20 см, ширина 10 см. Концы мостика были опущены в каждый стакан с раствором сульфата натрия на глубину 0.3 см. Платиновые электроды были соединены с источником постоянного тока. Задавали напряжение U и измеряли J ток в цепи. Данные зависимости приведены на рис. 5.

Зависимость тока в цепи от напряжения

Рисунок 5 - Зависимость тока в цепи от напряжения

Видно, что при каждом заданном напряжении ток в цепи возрастает в ряду ЭI<ЭII<ЭIII. Установлено, что ЭI, ЭII или ЭIII – это не линейные проводники. Зависимость тока в цепи от напряжения описывается уравнением: J = σ(U-U0) + χ(U-U0)2, где U0 – напряжение начала движения ионов в проводнике, σ – проводимость проводника, а χ - поляризуемость проводника (в уравнении отвечает за нелинейность). Для ЭI Е0=0.00029 В, σ = 0.3*10-3 См и χ =0.32*10-6 См/В, для ЭII U0 =0.0039 В, σ =0.82 *10-3 См,  χ = 1.6*10-6 См/В и для ЭIII U0 =0.013 В, σ = 0.84*10-3  См, χ = 5.09*10-6 См/В. Значения σ  возрастают с увеличением С(Na2SO4), а χ – увеличением С(Na2SO4)2. При этом σ/С(Na2SO4) ≈ 0,23 См*г/моль, а χ/С(Na2SO4)2≈0,22*10-3 См*г2/В*моль2. Особенность структуры растворителя заключается в том, что водный раствор сульфата натрия контактирует с полимером, окружающим частицы аэросила. Согласно составу аквакомплексов числа молекул воды недостаточно для формирования первой сольватной оболочки Na+.  В стенках пор полимера эту оболочку достраивают атомы азота и кислорода. Сродство иона Na+ к донорным атомам кислорода больше, чем к донорным атомам азота [9], [10]. Поэтому Na+ перемещаются в зону прививки и через них в стенки пор аэросила, состыкованных с порами полимера. С увеличением доли аэросила в слое уменьшается число донорных атомов полимера и увеличивается количество групп, формирующих переходную зону. При этом одновременно увеличивается объем сорбирующих пор. Вероятно, что в электропроводном мостике движение ионов происходит преимущественно в зоне прививки. 

3. Заключение

Исследования показали перспективность синтеза твердых донорных растворителей с задаваемой растворяющей способностью и электролитов с требуемой электропроводностью. Для синтеза растворителей возможно варьирование составом суспензии микрочастиц аэросила и ПВХ в смеси ТГФ и БС), которые можно химически пришить к подложке из целлюлозной ткани использованием аминокислот, моноэтаноамина, первичных ди- и полиаминов как реагентов для превращения цепей ПВХ в макромолекулярные циклические амины. В дальнейших исследованиях будет определена зависимость варьирования природой акавакомплексов с задаваемым отношением катионов к анионам и природой подложек на растворяющую способность и электропроводность материалов.

Article metrics

Views:159
Downloads:1
Views
Total:
Views:159