AN INVESTIGATION OF THE PRODUCTION OF CELLULOSE ADIPINATES FROM WOOD AND ITS SUBSEQUENT PRODUCTS

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПИНАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ДРЕВЕСИНЫ И ПРОДУКТОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Научная статья

Протопопов А.В.^1, *, Штепенко Д.Е.²

¹ ORCID: 0000-0003-2752-6726;

^{1, 2} Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, Барнаул, Россия

* Корреспондирующий автор (a_protopopov[at]mail.ru)

Аннотация

Рынок биопластика и биодобавок, безусловно, перспективен и быстро развивается за последнее время. В связи с этим актуальным является вопрос развития технологии получения биопластмасс путем модификации целлюлозы и целлюлозо–лигнинсодержащих отходов. В статье рассмотрены закономерности получения сложных эфиров целлюлозы с адипиновой кислотой. В ходе работы получены сложные эфиры целлюлозы с адипиновой кислотой в присутствии тионилхлорида из древесного сырья со степенью замещения 2. Образование сложных эфиров целлюлозы подтверждено методом ИК-спектроскопии. Синтезированные адипинаты целлюлозы были в дальнейшем использованы для получения композитов на основе лигнина и высших карбоновых кислот. В ходе высокотемпературной обработки под давлением происходит химическая модификация композиции с образованием термопластичного материала.

Ключевые слова: древесина, сложные эфиры целлюлозы, отходы деревопереработки.

AN INVESTIGATION OF THE PRODUCTION OF CELLULOSE ADIPINATES FROM WOOD AND ITS SUBSEQUENT PRODUCTS

Research article

Protopopov A.V.^1, *, Shtepenko D.E.²

¹ ORCID: 0000-0003-2752-6726;

^{1, 2} Polzunov Altai State Technical University, Barnaul, Russia

* Corresponding author (a_protopopov[at]mail.ru)

Abstract

The market of bioplastics and dietary supplements is certainly promising and has been undergoing rapid development. In this regard, the issue of developing the technology for obtaining bioplastics by modifying cellulose and cellulose–lignin-containing waste can be considered relevant. The article examines the regularities of obtaining cellulose esters with adipic acid. In the course of the research, cellulose esters with adipic acid were obtained in the presence of thionyl chloride from wood raw materials with a degree of substitution of 2. The formation of cellulose esters was confirmed via IR spectroscopy. The synthesized cellulose adipates were later used to produce composites based on lignin and higher carboxylic acids. During high-temperature pressure treatment, the composition is chemically modified to form a thermoplastic material.

Keywords: wood, cellulose esters, wood processing waste.

Рынок биопластика и биодобавок, безусловно, перспективен и быстро развивается за последнее время. Это связано с растущей проблемой негативного влияния пластика на окружающую среду, что повышает спрос на рынке на различные продукты, произведенные из биопластика. Снижение уровня выброса двуокиси углерода в атмосферу, нормализация динамики экосистем и сокращения отходов являются главным преимуществом пластмасс биологического происхождения. В связи с этим актуальным является вопрос развития технологии получения биопластмасс путем модификации целлюлозы и целлюлозо–лигнинсодержащих отходов.

Целлюлоза - это самый богатый биологический ресурс на Земле, который применялся в композитных материалах, текстиле, системах доставки лекарств, товарах личной гигиены и т.д. Следовательно, эффективное использование целлюлозы показало бы превосходство по сравнению с синтетическими полимерами с точки зрения экологических свойств [1]. Гликозилирование целлюлозы хорошо изучено в течение продолжительного времени во всем мире, с помощью которого, возможно будут решены энергетические и пищевые проблемы. Однако целлюлоза структурирована прочными β-1,4-гликозидными связями, поэтому эффективные и безопасные методы ее химической модификации не разработаны [2]. С другой стороны, методы химической модификации целлюлозы были разработаны для обеспечения дополнительных функций. Например, целлулоид (нитрат целлюлозы) - это самая ранняя модифицированная целлюлоза, которая в качестве дополнительной функции имела термопластичность [3]. Последние достижения в области модификации целлюлозы расширяются от этерификации целлюлозы (например, нитрата целлюлозы и ацетата целлюлозы) до привитой сополимеризации целлюлозы [4], [5], [6].

Важным условием биопластмассы является биоразлагаемость, так как многие биопластамассы могут содержать примеси нефтехимического происхождения, что делает их переработку практически невозможной. Биоразлагаемые материалы из целлюлозы не смотря на дорогую цену, являются подходящей альтернативой пластика для сокращения отходов и сбалансированного развития экономики [7], [8]. Полученный сложный эфир целлюлозы с адипиновой кислотой обладает низкими показателями термопластичности, данный продукт хрупкий. Для улучшения пластичности применимо модифицирование полиэтиленгликолем.

В ходе проведенной работы нами было исследовано взаимодействие древесины осины с адипиновой кислотой в среде толуола. Реакцию проводили в течение 1-5 часов при температурах 30-60 ⁰С.

В качестве ацилирующего агента была выбрана адипиновая кислота, которая является двухосновной карбоновой кислотой. Продукты взаимодействия с данной кислотой являются перспективными материалами с сетчатой структурой или, в зависимости от степени взаимодействия, сложными эфирами с свободной карбоксильной группой. По завершении процесса были получены продукты, плохо смачиваемые водой и хорошо взаимодействующие с толуолом. Данные по степени замещения в полученных сложных эфирах представлены на рисунке 1.

Рис. 1 – Степень замещения в полученных продуктах при различных температурах

Исследование полученных продуктов методом ИК-спектроскопии (рисунок 2) показало образование сложноэфирных связей, при этом в продукте взаимодействия наблюдается уменьшение полосы поглощения в области 3600 см^-1 в результате уменьшения количества свободных гидроксильных групп и увеличение полосы поглощения в области 1740 см^-1, характерной для колебаний сложноэфирной группы, что также свидетельствует о протекающем взаимодействии.

Рис. 2 – ИК-спектр продуктов взаимодействия древесины при 60 ⁰С

 

Впоследствии полученные сложные эфиры целлюлозы с добавлением лигнина модифицировали при высоких температурах стеариновой и пальмитиновой кислотами. Навеску адипината целлюлозы смешали с карбоновыми кислотами и лигнином. Полученную смесь подвергали термической обработке под прессом в течение 30 минут. По завершении процесса продуктами взаимодействия являются твердые плиты с высокой прочностью. В результате модификации были получены термопластичные материалы с гидрофобной поверхностью.

Рис. 3 – ИК-спектр продукта взаимодействия при 3 часах 60⁰С

 

На полученном ИК-спектре (рисунок 3) появляется полоса поглощения в области 1730 см^-1 ответственная за колебания карбоксильной группы, что подтверждает образование сложного эфира.

Рис. 4 – ИК-спектр продукта взаимодействия сложного эфира целлюлозы с лигнином и карбоновыми кислотами

 

ИК-спектр (рисунок 4) полученного продукта свидетельствует о протекании реакции между гидроксилами лигнина и карбоксильными группами карбоновых кислот и кислотного остатка в сложном эфире. Полоса поглощения в области 1730 см^-1 резко увеличивает свою интенсивность, при этом полосы поглощения в области 2550 см^-1, ответственные за колебания карбоксильной группы, снижают свою интенсивность.

Биоразлагаемые материалы из целлюлозы, не смотря на дорогую цену, являются подходящей альтернативой пластика для сокращения отходов и сбалансированного развития экономики. Полученный сложный эфир целлюлозы с адипиновой кислотой обладает низкими показателями термопластичности, данный продукт хрупкий. Для улучшения пластичности применимо модифицирование полиэтиленгликолем.

В данной работе рассматривается взаимодействие полиэтиленгликоля с адипинатом целлюлозы (рисунок 5). Реакция проводится в течение 3-х часов при температурах 120-180° С. В качестве катализаторов выступают соли цинка и олова. Также одним из условии будет являться использование низкомолекулярного ПЭГ, так как высокомолекулярные (с молекулярной массой 100тыс.- 10 млн) не имеют достаточно ОН-групп, чтобы сшиться с аналогичными макромолекулами, содержащими гидроксильные группы, в том числе и с макромолекулами целлюлозы (дефектность по функциональности).

Рис. 5 – Реакция взаимодействия адипината целлюлозы с ПЭГ

 

Полученные продукты представляют собой вязкую жидкость темно-коричневого цвета. Проанализировав полученные вещества с помощью ИК-спектроскопии (рисунок 6), было обнаружено усиление полосы поглощения сложноэфирной группы в области 1730 см^-1 и 1310 см^-1, что свидетельствует об образовании связей между сложным эфиром целлюлозы и ПЭГ, при этом исчезает полоса поглощения в области 2550 см^-1, ответственная за колебания карбонильной группы ацильных остатков адипиновой кислоты.

Рис. 6 – ИК-спектр продукта взаимодействия адипината целлюлозы с ПЭГ при 150⁰С

 

Нами проведены исследования по ацилированию смеси древесины и полиэтиленгликоля адипиновой кислотой. В ходе работы сперва получали ацилирующий агент - хлорангидрид кислоты и к нему добавлялись навески древесины и полиэтиленгликоля. Синтез проводили в среде толуола при продолжительности 3 и 5 часов при температурах 30⁰ и 60 ⁰С. Полученные продукты, отмытые от непрореагировавшей кислоты, анализировали методом ИК-спектроскопи (рисунок 7 и 8).

Рис. 7 – ИК-спектр продуктов полученного при продолжительности 3 часа

 

Как видно из спектра поглощения, при увеличении температуры наблюдается сужение полосы поглощения в области 3600 - 3200 см^-1, что свидетельствует об уменьшении свободных гидроксильных групп. Также наблюдается усиление полосы поглощения в области 1740 см^-1, ответственной за колебания ацильного радикала в сложном эфире.

Рис. 8 – ИК-спектр продуктов полученного при продолжительности 5 часов

 

Подобная картина наблюдается и при синтезе продолжительностью 5 часов, но в этом случае также наблюдается сильное увеличение интенсивности полосы поглощения в области 1740 см^-1, что свидетельствует о большей степени взаимодействия древесины и полиэтеленгликоля.

Полученные продукты взаимодействия отличаются высокой пластичностью. Помимо этого данные продукты взаимодействия древесины и полиэтиленгликоля проявили хорошую растворимость в полярных растворителях.

Проведенные исследования показали возможность получения сложных эфиров целлюлозы и продуктов их взаимодействия с полиэтиленгликолем. Полученные продукты взаимодействия с ПЭГ обладают выраженной термопластичностью и могут в дальнейшем быть использованы для разработки биоразлагаемых пластиков. 

Финансирование Работа выполнена в рамках госзадания Минобрнауки РФ (мнемокод 0611-2020-013; номер темы FZMM-2020-0013, ГЗ № 075-00316-20-01).	Funding The work was carried out within the framework of the state task of the Ministry of Education and Science of the Russian Federation (mnemocode 0611-2020-013; topic number FZMM-2020-0013, GZ No. 075-00316-20-01).
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Hill C.A.S. Wood modification - chemical, thermal and other processes / C.A.S. Hill // Wiley Series in Renewable Resources, Wiley and Sons, Chichester, UK, 2006. pp. 260.
2. Sandberg D. Wood modification technologies - a review / D.Sandberg , A. Kutnar, G. Mantanis // iForest 10: 895-908. - DOI: 10.3832/ifor2380-010
3. Rowell R.M. Dimensional stability and fungal durability of acetylated wood / R.M. Rowell // Drewno 59 (197): 139-150.
4. Mantanis, G. I. Chemical modification of wood by acetylation or furfurylation: A review of the present scaled-up technologies / G. I. Mantanis // BioRes.12(2), 4478-4489.
5. Li W. The furfurylation of wood: a nanomechanical study of modified wood cells / W. Li, D. Ren, X. Zhang et al. // BioResources 11 (2): 3614-3625.
6. Lande S. Furfurylation of wood: chemistry, properties and commercialization / S. Lande, M. Eikenes, M. Westin et al. // In: “Development of Commercial Wood Preservatives” / Schultz T.P., Militz H., Freeman M.H., Nicholas D.D. eds). ACS Symposium Series 982: 337-355.
7. Lande S. Properties of furfurylated wood / S. Lande, M. Westin, M. Schneider // Scandinavian Journal of Forest Research 19 (5): 22-30.
8. Gérardin P. New alternatives for wood preservation based on thermal and chemical modification of wood - a review / P. Gérardin // Annals of Forest Science 73: 559-570.