О СВЯЗИ АКТИВАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ ДЕФОРМАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ С МИКРОНЕОДНОРОДНОСТЬЮ СТАЛИ ПРИ ОБРАТИМОЙ ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТ
О СВЯЗИ АКТИВАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ ДЕФОРМАЦИИ И РАЗРУШЕНИЯ С МИКРОНЕОДНОРОДНОСТЬЮ СТАЛИ ПРИ ОБРАТИМОЙ ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТИ
Научная статья
Шашкова Л.В.
Доцент, к.т.н., кафедра общей физики, Оренбургский государственный университет – ОГУ
Аннотация
На основе анализа экспериментальных результатов структурно-механических испытаний показано, что активационные параметры металл-водородного взаимодействия - активационные объемы и энергии разрушения стали
, определяемые по синергетическому закону водородной повреждаемости, являются количественной мерой структурной и химической микронеоднородности стали. Использование
и
возможно в задачах диагностики и зондирования свойств стали на стойкость к водородной хрупкости.
Ключевые слова: водородная хрупкость, наводороживание, активационный объем, энергия активации разрушения, параметр водородной повреждаемости.
Keywords: hydrogen embrittlement, hydrogen charged, activation volume, activation energy of destruction, parameter of hydrogen damageability.
1. Введение
Известно, что водородная хрупкость (ВХ) металлов и сплавов обусловлена локализацией металл-водородного взаимодействия в зонах структурной и химической микронеоднородности, в зонах концентраций напряжений. Такие выводы сделаны давно, начиная с работ Трояно до различных ловушковых теорий взаимодействия водорода с дефектами структуры и адсорбционно-декогезионных теорий ВХ [1]. Однако в большинстве теорий ВХ в качестве локального фигурирует молярный объем водорода в металле, который является консервативной величиной. В то же время в физику прочности и разрушения давно вошли понятия о локализованных зонах с предельными деформациями и об активационных объемах процессов деформации и разрушения материалов.
Впервые представление о локализованных активационных объемах металл-водородного взаимодействия положено в основу модели ВХ и отражено в законе водородной повреждаемости стали [2,3]. Получено уравнение, определяющее структурно-чувствительную характеристику материала – параметр водородной повреждаемости материала ω, который, как установлено в [2,3], определяет эффективную энергию активации разрушения материала в локальной области
– работу образования критической субмикротрещины.
Здесь – характерная тепловая энергия атомов;
– активационный объем металл-водородного взаимодействия;
– критическое напряжение, например, предел текучести
.
Уравнение (1) позволило рассчитать объем и эффективную энергию активации
разрушения материала [4,5].
Целью данной работы является сравнение экспериментальных результатов структурно-механических испытаний сталей с различной структурной и химической неоднородностью с расчетными значениями активационных параметров и данных сталей.
2. Материалы и методика эксперимента
В качестве материалов исследования выбраны типовые конструкционные малоуглеродистые и малолегированные стали. Исследования, проведены на трубной стали марок: сталь 20 и 18ХГМФ, использована также сталь 30ХМА, рекомендованная к применению в газопромысловом и газоперерабатывающем оборудовании газоконденсатных месторождений. В табл. 1 приведен химический состав, а в табл. 2 – механические свойства и режимы термической обработки исследованных марок стали.Материалы и методика эксперимента
Табл. 1. Химический состав исследованных марок стали
Марка стали | Содержание элементов, % | ||||||||||
С | Si | Mn | Cr | Mo | V | Ni | Cu | Al | P | S | |
20 | 0,17- 0,24 | 0,17- 0,37 | 0,4- 0,7 | - | - | - | - | - | - | 0,04 | 0,04 |
18ХГMФ | 0,24 | 0,13 | 0,65 | 1,04 | 0,46 | 0,14 | 0,14 | - | - | 0,03 | - |
30ХМА | 0,29 | 0,29 | 0,55 | 1,0 | 0,21 | 0,24 | - | 0,035 | 0,035 |
Табл. 2. Механические свойства и режимы термической обработки исследованных марок стали
Марка стали | Режим термообработки | Механические свойства | |||
σВ, МПА | σ0,2, МПА | , % | Ψ, % | ||
сталь 20 | Нормализация: нагрев при 920º С − 60 мин, охлаждение на воздухе | 420 | 300 | 24 | 65 |
сталь 20 после ВЗТО | Нормализация + взрывная обработка косой ударной волной P = 4 ГПa + нормализация | 470 | 390 | 34 | 69 |
30 ХМА | Закалка и низкий отпуск: нагрев при 880º С − 20 мин, закалка в воду + отпуск при 300º С − 40 мин | 1140 | 950 | 16 | 67 |
18ХГMФ | нормализация от 1040° С и отпуск при 740° С в течение 2-х часов | 850 | 650 | 18 | 69 |
*Примечание: ВЗТО - взрывная и термическая обработка.
Наводороживание образцов производили в сероводородсодержащих средах по следующим режимам:
1 - насыщенный водный раствор сероводорода с добавлением 5% соляной кислоты до pH 0,6 ± 0,1. Выбор этой среды учитывает тот факт, что в забое скважин pH среды на 2-3 единицы ниже по сравнению среды устья. К тому же в скважинах периодически проводят солянокислотные обработки, после которых pH может снизиться до значений 0,1 [6];
2 – то же, что и режим 1, но с приложением дополнительной катодной поляризации (анод платиновый), плотность тока 100 А/м2. Этот режим ужесточает условия наводороживания.
Исследовалась стадия нестационарной диффузии водорода, при которой наблюдается обратимая водородная хрупкость [1], обусловленная диффузионно-подвижным водородом. Этот вид ВХ наиболее проявляется при комнатной температуре и именно ее часто считают "истинной" водородной хрупкостью. Время наводороживания – время для достижения стадии обратимой хрупкости (зависит от структуры стали и режима наводороживания) для каждой конкретной стали определяли по ранее установленным данным [7].
Структурно-механические испытания проводили по методике [8]. Сущность ее сводится к тому, что в поле зрения металлографического микроскопа производят последовательный изгиб образца. При этом на полированной поверхности наблюдают характер развития микропластической деформации. Плоские образцы размерами () мм механически полировали по плоскости изгиба, затем выдерживали 30 или 60 мин в среде (время достижения стадии обратимой хрупкости). Затем в течение 2-5 минут полировали вторично, после чего полированную поверхность пластин подвергали действию растягивающих напряжений путем их изгиба на угол 1200 вне среды или непосредственно в среде. В микроскопе МИМ 7 на полированной поверхности пластин изучали микрорельеф пластической деформации и характер разрушения образцов после изгиба, а также образцов после наводороживания и изгиба.
3. Результаты
Убедительной демонстрацией связи микроструктурной неоднородности стали и водородно-стимулированного локального растрескивания являются структурно-механические испытания. Основные результаты представлены микрофотографиями на рисунках 1 - 4. Общим свойством структур сталей после изгиба без наводороживания является равномерность рельефа микропластической деформации (рис. 1 а, 2 а, 2 в, 3 а, 3 в). Во всех случаях, за исключением (рис.2 г), после наводороживания и изгиба микродеформационный рельеф поверхности становится неравномерным, а раскрытие микротрещин в местах сдвигов облегчено. Известно [9], что преждевременное макрохрупкое разрушение металлов объясняется их склонностью к неравномерной микродеформации. Такая неравномерность и наблюдается после наводороживания.
На рис. 1 показана сталь 30ХМА, имеющая метастабильную переходную структуру – бейнит, для которого характерна высокая однородность микродеформации до наводороживания (рис. 1 а). После наводороживания по режиму 1 наблюдается (рис. 1 б) весьма неравномерное распределение микродеформации: сильная локализация деформации в приграничной зоне, разрушение по первичным зернам аустенита.
На рис. 2 а показана сталь 20 после нормализации. Структура после нормализации и изгиба равновесная, однородная. После наводороживания по режиму 1 и изгиба также наблюдается локализация деформации, но в значительно меньшей мере. Деформация распределена более равномерно, наблюдаются следы пластической деформации не только в приграничной области, но и по телу зерна. Имеются микротрещины по некоторым границам зерен.
Рис. 1. Микродеформационный рельеф поверхности образцов из стали 30ХМА (300): а) – только изгиб; б) – наводороживание 60 минут по режиму 1 и изгиб
На рис. 2 в показана сталь 20 после комбинированной, так называемой взрывотермической обработки (ВЗТО). В результате такой обработки образуется мелкозернистая ферритно-перлитная структура, балл зерна увеличивается с 6 до 7 по сравнению с исходной нормализованной сталью 20. Данная структура после наводороживания по режиму 1 и деформации изгибом (рис. 2 г) показывает равномерное распределение микродеформации, работает все поле поверхности. Линии деформации короткие, с различной внутризеренной ориентацией и в виде петель. Некоторые следы рельефа можно принять за субмикротрещины, но их слияния, как в предыдущих случаях не видно.
Переход от нормализованной ферритно-перлитной структуры стали 18 ХГМФ (рис. 3 а, б) к улучшенной структуре мелкозернистого перлита (рис. 3 в, г) понижает склонность наводороженной стали к неоднородности микродеформации; следовательно, и водород в ней распределяется более равномерно. Трещины наблюдаются при этом только в местах раскрытия подповерхностных пузырей, которые возникают при катодном наводороживании по режиму 2 (рис. 3 г).
Рис. 2. Микродеформационный рельеф поверхности образцов из стали 20 (200): а), б) – после нормализации; в), г) – после ВЗТО. а), в) – только изгиб; б), г) – наводороживание 60 минут по режиму 1 и изгиб
Были также проведены структурно-механические исследования стали 18 ХГМФ непосредственно в наводороживающей среде. На рис. 4 представлены фотографии рельефа пластической деформации и раскрытия поверхностных трещин при растяжении нормализованной стали в сероводородном электролите.
Рис. 3. Микродеформационный рельеф поверхности образцов из стали
18 ХГМФ (200): а), б) – нормализация и высокий отпуск; в), г) – закалка и отпуск на перлит. а), в) – только изгиб; б), г) – наводороживание 30 минут и изгиб: б) – наводороживание по режиму 1; г) – наводороживание по режиму 2
Рис. 4. Рельеф микропластической деформации и растрескивание стали 18 ХГМФ при испытание на растяжение образцов в кислой (рН 0,6) насыщенной сероводородной воде (х300): а) – испытание в среде без наводороживания; б) – предварительное наводороживание 30 минут (режим 1); в) - то же, что и б) и полировка
Видно, что в случае растяжения ненаводороженных образцов (рис. 4 а) поверхностные трещины возникали, когда прошла значительная пластическая деформация. В случае растяжения наводороженных образцов множество поверхностных микротрещин появилось сразу, после незначительной общей деформации, а далее возникла магистральная трещина (рис. 4 б). Из фотографии на рис. 4 в видно, что микротрещины раскрывались в местах линий скольжения, т. е. выхода на поверхность дислокаций и образования ступенек свежей поверхности. Во всех случаях плоскость микротрещин расположена перпендикулярно внешним растягивающим напряжениям. Таким образом, испытания в среде снизили критическое напряжение растрескивания.
Как отмечалось выше, параметр водородной повреждаемости материала ω, а, следовательно, и активационные характеристики – активационный объем и эффективная энергия активации
разрушения материала зависят от микронеоднородности структуры материала и характеризуют локальность пластической деформации. Сравним результаты структурно-механических испытаний с расчетными значениями [4,5] активационных характеристик деформации и разрушения исследованных марок стали.
4. Обсуждение
По результатам структурно-механических испытаний наводороженных сталей можно заключить следующее. Внедряемый подвижный водород на стадии обратимой хрупкости неравномерно диффундирует и распределяется по структуре стали или же имеются области повышенной чувствительности к водороду: фазовые границы, места перенапряжений вследствие структурной и химической неоднородности и т. д., что отмечается и в [10,11]. В микрообластях диффузионно-подвижный водород не тормозит, а облегчает сдвиговые процессы или уменьшает прочность связи межфазных границ. Локальное разупрочнение (разупрочнение на стадии нестационарной диффузии является экспериментальным фактом, например, [12,13]) повышает чувствительность стали к перегрузкам и облегчает раскрытие микротрещин. Следствием этого является преждевременное хрупкое макроразрушение.
Расчетные значениями активационных характеристик деформации и разрушения исследованных марок стали согласуются с результатами структурно-механических испытаний. Сталь 20 после ВЗТО имеет активационный объем ( = 790∙10-30 м3), значительно превышающий активационные объемы стали 20 после нормализации ( = 276∙10-30 м3), стали 18ХГМФ (
= 36∙10-30 м3) и высокопрочной стали 30ХМА (
= 16∙10-30 м3) [4,5].
Полученные в настоящей работе данные подтверждают полученные ранее нами результаты рентгеноструктурного и электронно-микроскопического анализа [10,11,14] и согласуются с теорией структурных уровней деформации [15]. Стохастичность в поведении системы металл-водород при диффузионном движении водорода, особенно на стадии нестационарной диффузии (этап обратимой ВХ), выражена тем более чем выше исходная структурно-химическая неоднородность металла [10]. Индуцированные водородом стохастические микронапряжения стимулируют диффузионно-вязкую или сдвиговую микропластичность, в результате которой может происходить частичная релаксация микронапряжений с перестройкой дефектной структуры в области когерентного рассеяния (ОКР) или образование микротрещин [14].
Для высокопрочной стали 30ХМА размер ОКР составляет 0,004 мкм [14], что подтверждает стесненность пластической релаксации в структуре бейнита. Изменения интенсивности и рост искажений кристаллической решетки при диффузии водорода также свидетельствуют о том, что диссипативные процессы в структуре бейнита происходят с образованием микротрещин [14]. Малый активационный объем (= 16∙10-30 м3) высокопрочной стали 30ХМА подтверждает стесненность пластической релаксации в структуре бейнита и означает сильную локализацию деформации (рис. 1б).
На химически неоднородной стали 18 ХГМФ (= 36∙10-30 м3) также наблюдается локализация и неравномерное распределение микродеформации, микротрещины (рис. 3б). Однако переход от нормализованной ферритно-перлитной структуры (рис. 3 а, б) к улучшенной структуре мелкозернистого перлита (рис. 3 в, г) понижает склонность наводороженной стали к неоднородности микродеформации. Ужесточение условий наводороживания по режиму 2 , а также проведение испытаний непосредственно в наводороживающей среде также способствуют образованию микротрещин (рис. 3 г, 4 б,в).
Таким образом, малый размер активационных объемов химически неоднородных сталей 30ХМА и 18 ХГМФ означает сильную локализацию деформации, при которой трансляционно-ротационный вихрь не передается на следующий структурный уровень деформации, а релаксирует в микротрещину.
В случае же нормализованной стали 20 размеры ОКР на два порядка больше и изменяются в пределах 0,4 ÷ 0,8 мкм [14]. Показано [11], что на стадии нестационарной диффузии наблюдается разбиение зерен перлита стали 20 на разориентированные фрагменты и образование субзеренной структуры, что согласуется с теорией [15]. Поскольку, согласно [15], пластическое течение представляет собой суперпозицию трансляционных и поворотных мод деформации, протекающих на различных структурных уровнях, наблюдаемая субзеренная фрагментация перлита стали 20 является аккомодационной деформацией поворотного типа по отношению к трансляционному скольжению, наблюдаемому на микроуровне. Значительный активационный объем металл-водородного взаимодействия нормализованной стали 20 ( = 276∙10-30 м3), по сравнению с активационными объемами сталей 30ХМА и 18 ХГМФ, способствует разгрузке концентраторов микронапряжений подключением следующих структурных уровней деформации с образованием диссипативной фрагментированной структуры.
Таким образом, размер активационного объема стали влияет на характер релаксации, которая происходит на атомном и субзеренном масштабных уровнях.
Сталь 20 после ВЗТО, имеющая = 790∙10-30 м3, значительно превышающий активационные объемы рассмотренных выше сталей, показывает равномерное распределение микродеформации и отсутствие микротрещин (рис. 2 г). Это объясняется [16,17] тем, что при ВЗТО стали 20 образуется устойчивая субструктура: упорядоченная на микроструктурном (ячейки - микрозерна) и наномасшабном (полигональная сетка дислокаций внутри ячеек) уровнях. Карбидная фаза после диссоциации дисперсно перераспределяется по субграницам. Технология ВЗТО позволяет получить оптимальный вариант субзеренного упрочнения матрицы и равномерное перераспределение дисперсных частиц второй фазы. Ячеисто-полигональная субструктура стали 20, полученная после ВЗТО, уменьшает повреждаемость ω с 5% до 1,5% по сравнению с нормализованной сталью 20 [17].
Таким образом, обработка стали на максимальную однородность структуры и химического состава, снятие полей внутренних напряжений, равномерное распределение и увеличение степени дисперсности структурных составляющих способствует увеличению активационного объема металл-водородного взаимодействия и повышает стойкость стали против обратимой водородной хрупкости. Водород при диффузионном движении зондирует в металле микрообласти (активационные объёмы
), которые оказываются ответственными за диссипативную перестройку структуры.
Изменение от (10-50)b3 до (200-300) b3 и (500-1000) b3 , где b = 2,5·10-10м - вектор Бюргерса, [18,19] свидетельствует о реализации разных микромеханизмов пластичности (как диффузионно-вязкого, так и сдвигового) в системах сталь-водород: возбуждение вакансионного диффузионного насоса [20] и двойные перегибы дислокаций, колебания дислокационных струн-сегментов [21], диффузионно-кооперативные явления генерации дислокаций [22] и т. д.
На микроуровне критериями предельного состояния материала являются эффективные значения энергий разрыва . Полученные расчетным путем [4,5] эффективные значения энергий разрыва
совпадают с опубликованными различными авторами [1,23-25] данными, по которым предложены возможные механизмы ведущих элементарных процессов перестройки структур, что может служить подтверждением правильности подхода. Водородное воздействие на стали в связи с этим можно рассматривать как метод проведения активационного анализа процессов микропластичности и разрушения. Возникла возможность энергетической параметризации структур.
5. Выводы
Результатами структурно-механических испытаний согласуются с расчетные значениями активационных характеристик деформации и разрушения, а также, полученными ранее данными электронно-микроскопического и рентгеноструктурного анализа исследованных марок стали.
Размер активационного объема стали влияет на характер релаксации. Малый активационный объем означает сильную локализацию деформации, при которой трансляционно-ротационный вихрь не передается на следующий структурный уровень деформации, а релаксирует в микротрещину, что наглядно показано на высокопрочной стали. С увеличением активационного объема металл-водородного взаимодействия понижается склонность стали к неоднородности микродеформации, следовательно, и водород в ней распределяется более равномерно, как в случае стали 20 после взрывотермической обработки. Увеличивается адаптационная способность структуры к разгрузке концентраторов водородных микронапряжений подключением следующих структурных уровней деформации.
Параметры металл-водородного взаимодействия - активационные объемы и энергии разрушения стали
являются количественной мерой структурной и химической микронеоднородности стали. Химическая и структурная микронеоднородность стали способствует неравномерной диффузии и распределению водорода на стадии обратимой хрупкости, что приводит к сильной локализации деформации в приграничной зоне и разрушению.
Максимальная однородность структуры, химического состава и полей внутренних напряжений, равномерное распределение и увеличение степени дисперсности структурных составляющих способствуют увеличению активационного объема металл-водородного взаимодействия и понижают склонность наводороженной стали к неоднородности микродеформации, а, следовательно, повышают стойкость стали против обратимой водородной хрупкости.
Использование и
возможно в задачах диагностики и зондирования свойств стали на стойкость к водородной хрупкости. Водород зондирует дефектные места и воздействует на неоднородности структуры, инициируя микропластичность или разрушение. Возникла возможность энергетической параметризации структур. Совпадение реально наблюдаемых и расчетных значений
и
может служить подтверждением правильности подхода, а водородное воздействие на сталь в связи с этим можно рассматривать как метод проведения активационного анализа процессов микропластичности и разрушения.
Список литературы / References
- Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1985. 217 с.
- Савченков Э.А. Модель микроскола при водородном охрупчивании стали // Изв. АН СССР. Металлы 1990. № 4. С. 148–152.
- Савченков Э.А. Отклик конструкционной стали на водородное воздействие // Изв. РАН. Металлы. 1992. № 4. С. 202–208.
- Савченков Э.А. Фрактальный спектр энергий разрушения структур диффузионно-активированной водородом стали // Вест. ОГУ. 2004. №2. С. 158-162.
- Савченков Э.А. Параметр повреждаемости и кластерный механизм водородной хрупкости стали// Вест. ОГУ. №2. Т.2. С. 83-86.
- Светличкин А.Ф. Исследование механизма и кинетики охрупчивания трубных сталей в условиях напряженного состояния и воздействия влажного сероводорода: авт. дисс. … канд. техн. наук: 05. 17. 14. – М., 1978. 17 с.
- Савченков Э.А., Светличкин А.Ф., Петров В.А. Кинетика изменения сопротивления отрыву и механизм охрупчивания сталей при наводороживании // Защита металлов. 1978. т. XIV. №3, С. 270 –274.
- Фридман Я.Б. Механические свойства металлов. В 2-х книгах. Книга 2. Механические испытания. Конструкционная прочность. М.: Машиностроение, 1974. 368 с.
- Пашков П.О. Разрыв металлов.М.: Судпромгиз, 1960. 243 с.
- Савченков Э.А., Шашкова Л.В., Шашкова В.К. Влияние диффузионного движения водорода на характеристики тонкой структуры и микродеформацию феррита // Изв. РАН. Металлы. 1997. № 4. С. 75−79.
- Савченков Э.А., Шашкова Л.В. Особенности диссипативных изменений микроструктуры железа и его сплавов при электрохимическом наводороживании // Деформация и разрушение материалов. 2011. № 6. С. 28−32.
- Савченков Э.А., Шашкова Л.В. Сверхупругость железа и стали в условиях нестационарной диффузии водорода // Изв. РАН. Металлы, 1995. № 2. С. 118−122.
- Савченков Э.А., Шашкова Л.В., Манаков Н.А. Синергетическая концепция водородной повреждаемости металлов и сплавов (этапы развития и перспективы) // Вест. ОГУ. 2006. №.1. Т. 2. С. 133−137.
- Савченков Э.А., Шашкова Л.В., Шашкова В.К. Диссипативные превращения тонкой и микроструктуры стали в условиях диффузионного переноса водорода // Вест. ОГУ. 2005. № 10. С. 178–182.
- Панин В.Е. Структурные уровни пластической деформации и разрушения. - Новосибирск: Наука, СО, 1990. 255 с.
- Савченков Э.А., Шашкова В.К., Щербилис И.А. Структурные превращения при взрывной и термической обработке стали // ФХОМ. 1986. № 1. С. 34-39.
- Савченков Э.А., Шашкова Л.В., Шашкова В.К., Айткулов Р.Р. Повреждаемость и оптимизация субструктурного состояния стали при нестационарной диффузии водорода. М. 2000. 16 с. Деп. в ВИНИТИ № 2319.
- Владимиров В.И. Физическая природа разрушения металлов. М.: Металлургия, 1984.280 с.
- Микропластичность / Пер. с англ. под ред. В.Н. Геминова, А.Г. Рахштадта. М.: Металлургия, 1972. 340 с.
- Алехин В.П. Физика прочности и пластичности поверхностных слоев материалов. М.: Наука, 1983. 236 с.
- San Juan J., Fanfozzi G., No M. L., Esnouf C. Hydrogen Snoek–Koster relaxation in iron // J. Phys. F.: Metal. Phys. 1987. V. 17. P. 837–839.
- Скрябина Н.Е., Спивак Л.В., Волынцев А.Б. Некоторые закономерности проявления синергических эффектов микропластичности при наводороживании железа // Изв. АН СССР. Металлы. 1984. № 1. С. 145-147.
- Гельд П.В., Рябов Р.А., Кодес Е.С. Водород и несовершенства структуры металла. М.: Металлургия, 1979. 221с.
- Иванова В.С., Встовский Г.В., Колмаков А.Г., Пименов В.Н. Мультифрактальный метод тестирования устойчивости структур в материалах. М.: Интерконтакт Наука, 2000. 54с.
- Журков С.Н. Физика прочности и пластичности. Л.: Наука, 1986. 152с.