SORBENT FOR THE CHROMIUM-CONTAINING WASTEWATER TREATMENT

СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД

Научная статья

Соловьева Ю.В.¹, ^*, Юстратов В.П.² , Горелкина А.К.³ , Тимощук И.В.⁴ , Беляева О.В.⁵

¹ Новосибирский государственный аграрный университет, Новосибирск, Россия;

^2–5 Кемеровский государственный университет», Кемерово, Россия

* Корреспондирующий автор (sol.j[at]mail.ru)

Аннотация

Показана принципиальная возможность использования в качестве сорбента активного угля, модифицированный модельными сточными водами производства капролактама. Определено, что модифицирование приводит к снижению всех параметров пористой структуры и появлению на поверхности активного угля новых азот- и кислородсодержащих функциональных групп. Проведено исследование адсорбции ионов хрома (III) в статических условиях из водных растворов. Выявлена основная лимитирующая стадия адсорбционного взаимодействия и основные кинетические параметры процесса адсорбции. Изучен процесс адсорбции в динамических условиях с применением лабораторной колонки. Определено время проскока определяемого вещества на исходном и модифицированном активном угле. Методом моделирования рассчитаны характеристики процесса работы адсорбционной колонны.

Ключевые слова: активный уголь, водные растворы сульфата хрома (III), модифицирование.

SORBENT FOR THE CHROMIUM-CONTAINING WASTEWATER TREATMENT

Research article

Solovyova Yu.V.¹, ^*, Yustratov V.P.² , Gorelkina A.K.³ , Timoshchuk I.V.⁴ , Belyaeva O.V.⁵

¹ Novosibirsk State Agrarian University, Novosibirsk, Russia;

^2–5 Kemerovo State University, Kemerovo, Russia

* Corresponding author (sol.j[at]mail.ru)

Abstract

The principal possibility of using activated carbon as a sorbent, modified by model wastewater from caprolactam production is presented. It was determined that the modification leads to a decrease in all parameters of the porous structure and the appearance of new nitrogen- and oxygen-containing functional groups on the surface of active carbon. The adsorption of chromium (III) ions under static conditions from aqueous solutions was studied. The main limiting stage of adsorption interaction and the main kinetic parameters of the adsorption process are established. The adsorption process under dynamic conditions with a laboratory column was researched. The breakthrough time of the studied substance on the initial and modified active carbon was determined. The process characteristics of the adsorption column were calculated by the simulation method.

Keywords: active carbon, aqueous solutions of chromium (III) sulfate, modification.

Введение

Гальванические производства во всем мире занимают по экологической опасности второе место после эксплуатации автомобилей. Источники экологического загрязнения гальванического производства — промышленные стоки, одним из загрязняющим компонентов которых могут быть ионы хрома. Перед сбросом в канализацию гальваностоки обязательно поступают в блоки нейтрализации, однако данная технология не позволяет снижать концентрацию ионов тяжелых металлов до требуемых значений и требуется их дополнительная очистка. Соединения хрома оказывают на организм человека канцерогенное и мутагенное действия.

Одной из важнейших задач современной науки является создание эффективных и безопасных технологий водопользования.

В промышленности существуют значительное количество различных методов очистки сточных вод, среди наиболее эффективных – адсорбция. Использование сорбционных процессов на основе отработанных сорбентов позволяет решить вопрос дальнейшей утилизации отработанного сорбента и одну из экологических задач другого производства.

В качестве адсорбентов в силу наибольшей эффективности часто используют активные угли. Для повышения сорбционной способности используют различные виды предварительной обработки или модифицирование. Разработанный ранее способ модифицирования углеродной поверхности модельным технологическим стоком производства капролактама позволил получить активные угли, которые показали значительный рост адсорбционного извлечения по отношению к ионам свинца, меди, кадмия [1], [2].

Целью данной работы является исследование перспективной возможности использования модифицированного отработанного активного угля для извлечения ионов хрома (III) из водных растворов.

Сравнительную оценку возможности использования модифицированных образцов проводили исследованием адсорбции ионов хрома (III) на образцах АГ-5 и АУкл.

Методы и принципы исследования

В качестве адсорбента был взят промышленный активный уголь марки АГ-5 (АО «Сорбент»). Модифицирование включало в себя обработку образцов активного угля марки АГ-5 раствором модельного стока производства получения капролактама, где концентрация капролактама в растворе составляла 0,5 г/дм³, а сульфата аммония 2 г/дм³, при соотношении 1 дм³ раствора реагента на 10 г активного угля в статических условиях в течение 24 часов. Затем уголь фильтруют, сушат до сыпучего состояния при комнатной температуре и прогревают при температуре 250 ⁰С в атмосфере воздуха в течение 4 часов, при этом получили образцы АУкл [3],[4].

Процесс адсорбции в статических условиях изучали следующим образом: постоянную навеску каждого образца углеродного сорбента загружали в раствор сульфата хрома (III) переменной концентрации. Для всех образцов углеродных сорбентов общее время контакта с раствором составляет 24 часа, причем непрерывное встряхивание составляло 6 часов. Затем навески образцов отфильтровывали.

 Концентрацию ионов хрома (III) в растворах определяли фотометрическим методом на фотоколориметре КФК-2.

Величину адсорбции для всех видов сорбентов вычисляли по разности исходной и равновесной концентраций в растворе [5].

где а – величина адсорбции, ммоль/г;

С₀ и С_р – соответственно исходная и равновесная концентрация ионов хрома (III) в растворе, ммоль/дм³;

V – объем раствора, из которого ведется адсорбция, дм³; m – масса адсорбента, г.

Для выявления основных изменений поверхности модифицированного активного угля и выяснения основного механизма адсорбции использовали порометрию и РФ-спектроскопию.

Основные параметры пористой структуры адсорбентов были определены по адсорбции азота на установке ASAP 2400 фирмы «Micrometerics».

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФ-спектроскопия) исследовали объемное содержание азота и основные поверхностные функциональные азотсодержащие группы (ПФГ) исследуемых адсорбентов. Метод основан на классическом определении углерода, водорода и азота по Дюма-Преглю [7].

Работа проводилась в камере спектрометра VGESCALAB (Великобритания). При съемке спектров XPS эмиссия электронов из образца производилась с помощью мягкого рентгеновского излучения AlKα, (hν=1486.6 eV).

Предварительно растертые образцы наносились на двусторонний скотч прикрепленный к держателю. Основными фоновыми газами в камере спектрометра были СО, СО₂, Н₂О, С₂Н₄.

Важным фактором, обуславливающим инженерный расчет и выбор режима работы адсорбционной колонны, является кинетика процесса адсорбции. При адсорбционном взаимодействии из раствора происходит диффузия вглубь зерна, которая сопровождается вытеснением во внешний раствор молекул растворителя. Если скорость внешнего массообмена меньше скорости внутреннего массопереноса, то она лимитирует скорость адсорбции в целом. Если скорость внутреннего массопереноса меньше скорости внешнего массообмена, то на поверхности зерна всегда будет насыщенный слой адсорбата.

Кинетические измерения проводили по стандартной методике: образцы угля массой 1 г помещали в колбы, в которые добавляли по 100 см³ исследуемого раствора сульфата хрома (III).

По методике, разработанной Р. М. Марутовским, определили коэффициент и лимитирующую стадию массопереноса [7], [8].

Одним из наиболее распространенных методов извлечения различных веществ из водных растворов является адсорбция. При этом в практике часто применяют фильтрование жидкостей через плотный слой активного угля, загруженного в колонну. Действие адсорбционной колонны ограничивается появлением в фильтрате загрязняющего вещества.В лабораторных условиях используют принципиально устроенную адсорбционную колонну с параметрами H=7см, d=1,5см. Раствор сульфата хрома (III) с постоянной скоростью пропускали через слой адсорбента в течение 120 минут. Концентрацию ионов хрома (III) определяли через каждые 5 минут. Начальная концентрация сульфата хрома (III) составляла 0,01 моль/дм³.

Для расчета основных параметров колонны использовали метод математического моделирования, которое основано на фундаментальных уравнениях адсорбции.

Показателем адаптивности данного метода моделирования адсорбции является совпадение теоретических и экспериментальных выходных кривых.

Основные результаты и их обсуждение

Изотеры адсорбции исследуемых образцов угля (рис.1) имеют 1 тип по классификации С. Брунауэра, Л. Деминга, У. Деминга, Э Теллера или изотерма Ленгмюра, которая имеет предел насыщения и дугообразность на всем промежутке исследованных концентраций. Необходимо отметить, что модифицирование приводит к увеличению адсорбции на 45%.

Сравнительный анализ сорбционной активности исходных и модифицированных образцов выявил перспективность использования образцов АУкл для извлечения ионов хрома (III).

Рис.1 – Изотермы адсорбции ионов хрома (III) из водных растворов активными углями:
АГ- 5 ▲; АУкл (♦)

Для выяснения механизма адсорбции ионов хрома (III) были проведены исследования поверхности сорбента до и после модифицирования.

Таблица 1 – Параметры пористой структуры адсорбентов

Марка угля	АБЭТ м2/г	А мезом2/г	Vпор, м3/г (d до 150 нм)	Vмисм3/г	Vмезосм3/г
АГ-5		108,2	0,469	0,325	0,144
АУкл	493	320,0	0,309	0,074	0,235

Данные исследования параметров пористости показали, что при модифицировании активного угля происходит снижение всех параметров пористой структуры по отношению к исходному активному углю, кроме поверхности мезопор. Так суммарный объем пор уменьшился на 34%, объем микропор на 42%, уменьшается также поверхность и объем мезопор (табл.1).

Необходимо отметить, что снижение всех параметров пористой структуры и рост адсорбционной способности подтверждает влияние ПФГ на основной механизм адсорбции.

В связи с этим провели РФ- спектроскопию по выявлению основных функциональных групп модифицированного образца (рис.2).

Рис. 2 – РФ-спектроскопия:
1-исходный активный уголь АГ-5; 2-АУкл

Анализ образцов методом РФ-спектроскопии выявил на поверхности модифицированного активного угля азотсодержащие и кислородсодержащие (CN,NCO,NO) поверхностные функциональные группы (ПФГ), которые способны образовать химические связи с ионами хрома по типу комплексных соединений.

Для создания технологии извлечения ионов хрома (III) из водных растворов требуется провести исследование динамики и кинетики адсорбции [9], [10].

Кинетические исследования выявили, что процесс адсорбции образцов АУкл контролируется внешним массопереносом.

Проведено исследование процесса адсорбции в динамических условиях на активных углях АГ-5 и АУкл. Полученные динамические кривые приведены на рис.5.

Рис.5 – Экспериментальные динамические выходные кривые для образцов активных углей:
1 – АГ-5; 2 – АУкл.

Необходимо отметить увеличение времени проскока адсорбируемого вещества в случае модифицированных сорбентов. Таким образом, экспериментальные данные процесса адсорбции в динамических условиях показали, что использование модифицированного сорбента позволяет увеличить производительность адсорбционной колонны.

По данным адсорбции ионов хрома (III) в динамических условиях рассчитаны характеристики процесса работы рекомендуемой колонны:

• фактор симметричности выходной кривой ö – 0,506;
• длина рабочего слоя Lо, м – 1,088;
• потеря времен защитного действия ô, ч- 503;
• количество воды, очищаемой до проскока Qпр, м³ – 8680.

Проведенные исследования позволяют рекомендовать фильтры, загруженные АУкл, имеющие стационарные параметры: диаметр 3 м, высоту слоя загрузки – 2,5 м и скорость фильтрации 5 м³/ч. Могутбытьпримененыкакаппараты,предусматривающиеразмещениеподдерживающихгравийныхслоев,накоторыеукладываютсяслоиадсорбента,такиконструкции,вкоторыхдренажныеустройства обеспечиваютработуадсорбционногоаппаратабезукладкиподдерживающегогравийногослоя.

В данной работе не предлагается методик регенерации, так как сорбент представлял бросовый уголь после адсорбции капролактама. Утилизация угля не представляет собой большой проблемы, так как адсорбированные ионы хрома (III) не вымываются ни водой, ни кислотами. Шлам отработанного угля можно сжечь

Заключение

Таким образом, данная работа экспериментально и теоретически показала возможность применения в качестве адсорбента АУкл для извлечения ионов хрома (III).

Конфликт интересов  Не указан.

Conflict of Interest  None declared.