AN INVESTIGATION OF THE FORMATION OF THERMOELECTRIC EMF IN AQUEOUS SOLUTIONS OF ELECTROLYTES

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ЭДС В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Научная статья

Сидоров А.В.^1, *, Зайцев А.А.², Кузнецов Д.В.³

¹ ORCID: 0000-0003-4460-0414;

² ORCID: 0000-0003-3377-0805;

³ ORCID: 0000-0003-2156-4000;

^{1, 2, 3} Елецкий государственный университет им. И.А. Бунина, Елец, Россия

* Корреспондирующий автор (dirnusir[at]mail.ru)

Аннотация

На основе уравнений, описывающих разности электрических потенциалов, фиксируемые электродами в растворе электролита, находящегося в неизотермических условиях, проводится анализ процесса формирования термоэлектрической ЭДС. Анализируются вклады в измеряемый сигнал от различных эффектов и их изменение с течением времени. Предложена методика измерения термоэлектрической ЭДС, позволяющая идентифицировать отдельные составляющие возникающей разности потенциалов. На основе анализа полученных экспериментальных результатов показано, что основной вклад в измеряемую разность термоэлектрических потенциалов вносит термодиффузионная разность электрических потенциалов в узком смысле, формирующаяся в начальном состоянии.

Ключевые слова: термоэлектричество, термодиффузия, коллоидные растворы, явления переноса, неравновесная термодинамика.

AN INVESTIGATION OF THE FORMATION OF THERMOELECTRIC EMF IN AQUEOUS SOLUTIONS OF ELECTROLYTES

Research article

Sidorov A.V.^1, *, Zaytsev A.A.², Kuznetsov D.V.³

¹ ORCID: 0000-0003-4460-0414;

² ORCID: 0000-0003-3377-0805;

³ ORCID: 0000-0003-2156-4000;

^{1, 2, 3} Yelets State University named after I. A. Bunin, Yelets, Russia

* Corresponding author (dirnusir[at]mail.ru)

Abstract

The current article analyzes the process of thermoelectric EMF formation on the basis of equations describing the electric potential differences fixed by electrodes in an electrolyte solution under non-isothermal conditions. The authors also conduct an analysis of the contributions to the measured signal from various effects and their changes over time. A method for measuring the thermoelectric EMF is proposed, which allows identifying individual components of the resulting potential difference. Based on the analysis of the obtained experimental results, the article demonstrates that the main contribution to the measured difference of thermoelectric potentials, in the narrow sens, is made by the thermodiffusion difference of electric potentials, which is formed in the initial state.

Keywords: thermoelectricity, thermodiffusion, colloidal solutions, transport phenomena, nonequilibrium thermodynamics.

Введение

Возникновение разности потенциалов при приложении градиента температуры к исследуемому образцу называют эффектом Зеебека, который относят к классу термоэлектрических явлений. Данный эффект традиционно связывают с твердотельными средами: полупроводниками и металлами. Однако, как показали дальнейшие исследования, явление формирования разности электрических потенциалов под действием неоднородного температурного поля имеет место также в жидкостях: растворах и расплавах ионных электролитов [1], коллоидных растворах [2], жидких металлах [3]. При этом объяснение данного явления в твердых и жидких веществах различается. Так, например, если в твердотельных средах в измерительной цепи, предназначенной для определения коэффициента Зеебека, присутствуют только контакты двух разных металлов или полупроводников, то в случае жидких сред помимо контакта разных жидкостей обязательно присутствуют границы раздела фаз, т.е. контакты твердое тело – жидкость. Вследствие этого измеряемая термоэлектрическая разность потенциалов в жидкой среде является вкладом разных по своей природе гомогенного (внутри жидкости) и гетерогенного (на границе раздела фаз) эффектов. При этом оба данных эффекта обладают различными временными характеристиками, которые определяются режимами нагрева, конструкцией измерительной ячейки, соотношением между скоростями массовой и тепловой диффузии в жидких электролитах. В связи с этим, указанные эффекты на различных временных этапах будут вносить различный вклад в измеряемый сигнал, регистрируемый в режиме реального времени. Целью данной работы является анализ процесса формирования термоэлектрической разности потенциалов в растворах жидких электролитов и выделение парциальных составляющих измеряемого результирующего сигнала.

Уравнения, описывающие термоэлектрическую разность потенциалов в жидких электролитах

Гомогенный вклад обусловлен термодиффузионными потоками противоположно заряженных частиц, формирующимися в неоднородном температурном поле. В рамках термодинамики неравновесных процессов для раствора, состоящего из N различных видов заряженных  частиц, плотности их потоков  могут быть выражены линейно через термодинамические силы [4]

   (1)

В выражении (1)  - феноменологические коэффициенты,  - химический потенциал частиц вида k, z_k – их заряд, F – постоянная Фарадея, φ – электрический потенциал, Т – абсолютная температура,  - приведенные теплоты переноса. Таким образом, в случае электролита, находящегося в неоднородном температурном поле, градиент температуры вызывает формирование градиентов концентрации и электрического потенциала, который носит название термодиффузионного потенциала [4]. Его величину можно определить из условия отсутствия электрического тока в случае электрически разомкнутой цепи

    (2) Подставляя (1) в (2) и выражая оттуда , получим     (3) Из соотношений взаимности Онзагера следует, что      (4)

где  - т.н. приведенные числа переноса, которые равны относительной доле, которую поток частиц вида k вносит в суммарную плотность электрического тока [5]. Приведенные числа переноса связаны с числами переноса Хитторфа t_k соотношением

   (5)

Данные величины можно выразить через подвижности u_k и объемные концентрации c_k заряженных частиц электролита

      (6)

Таким образом, в момент создания градиента температуры в растворе электролита в соответствии с соотношением (3) должен практически сразу же возникать градиент электрического потенциала, который, как следует из (3) при условии , будет равен

     (7)

Данная величина носит название градиента термодиффузионного потенциала в узком смысле [6]. Очевидно соотношение (7) должно быть справедливо некоторое время после начала нагрева, пока можно пренебречь слагаемым пропорциональным градиенту химического потенциала по сравнению со слагаемым пропорциональным градиенту температуры. Это обусловлено тем, что в жидкостях скорость массовой диффузии меньше скорости тепловой на несколько порядков.

С течением времени, по мере нагрева, начинают формироваться заметные перепады концентрации, и разность электрических потенциалов будет определяться соотношением (3), которое носит название термодиффузионной разности потенциалов в широком смысле.

Наконец, при наступлении стационарного состояния, когда термодиффузионные потоки (1) обращаются в нуль, градиент электрического потенциала будет выражаться соотношением

     (8) Как показано в [5], если обозначить через j – тип ионов в растворе, для которых электроды являются обратимыми, то    (9)

Вводя среднее значение коэффициента термоэлектрической ЭДС для интервала температур , из соотношений для разности потенциалов в начальном состоянии (7) и стационарном состоянии (9), получим выражения для соответствующих коэффициентов термоЭДС

     (10)       (11)

Таким образом, если коэффициент термоЭДС в растворе в начальном состоянии определяется как теплотами, так и числами переноса всех заряженных частиц, присутствующих в растворе, то в стационарном состоянии вклад вносит только теплота переноса ионов, относительно которых электроды обратимы.

Кроме гомогенной термодиффузионной разности электрических потенциалов, возникающей внутри раствора при создании перепада температур, в фиксируемую измерительным прибором разность термоэлектрических потенциалов может также вносить вклад гетерогенная часть на границе раздела фаз электрод-раствор. Так согласно уравнению Нернста [7], электродный потенциал  зависит от температуры и активности потенциалопределяющих ионов γ_i электролита в приэлектродной области

     (12)

В уравнении (12)  - стандартный электродный потенциал, R – универсальная газовая постоянная, n – количество электронов участвующих в полуреакции на электроде. Поэтому, если температура электродов в измерительной цепи будет различаться, суммарная разность термоэлектрических потенциалов будет складываться из гомогенной термодиффузионной разности и гетерогенной.

Экспериментальная установка по измерению термоэлектрической ЭДС, экспериментальные результаты

Авторы ранее в работах по измерению термоэлектрической ЭДС в растворах ионных соединений [8], [9] и в коллоидных растворах использовали экспериментальную установку, представленную на рис. 1. Ее основным элементом является U – образная трубка с исследуемым раствором 2. Электрический нагреватель 3, соединенный с источником тока предназначен для создания градиента температуры в электролите. Температура в нагреваемой области измеряется термистором 4, в холодной – термометром 5. Разность электрических потенциалов между горячей и холодной областями электролита регистрируется двумя хлорсеребряными электродами – 6.

Хлорсеребряные электроды состоят из серебряной проволочки, покрытой нерастворимой в воде солью хлорида серебра 6а, которая размещается в стеклянном корпусе, содержащем насыщенный раствор хлористого калия – 6б. Снизу корпуса располагается электролитический ключ – 6в, с помощью которого раствор хлористого калия контактирует с исследуемым раствором.

Рис. 1 – Схема экспериментальной установки для измерения коэффициента термоэлектрической ЭДС в растворах электролитов:

1, 2 – U – образная трубка с исследуемым раствором; 3 – электрический нагреватель; 4 – термистор; 5 – термометр; 6 – два хлорсеребряных электрода; 6а – серебряная проволочка, покрытая нерастворимой в воде солью хлорида серебра; 6б – стеклянный корпус, содержащий насыщенный раствор хлористого калия; 6в – электролитический ключ

 

Таким образом, в предложенной схеме измерительные электроды всегда контактируют с насыщенным раствором KCl. В соответствии с вышеизложенным, при включении электрического нагревателя 3 в данной установке сразу же возникает разность электрических потенциалов  внутри электролита, соответствующая начальному состоянию (7). С течением времени должна повыситься температура измерительного электрода, контактирующего с нагреваемой областью, и в регистрируемой разности потенциалов должен появиться гетерогенный вклад, обусловленный неравенством температур однотипных хлорсеребряных электродов

    (13)

Наконец, с течением времени, по мере формирования градиента концентрации, вызванного термодиффузией, гомогенная часть разности электрических потенциалов  будет уже определяться более общим выражением, которое следует из соотношения (3). При наступлении в системе стационарного состояния по распределению температуры и концентрации разность электрических потенциалов внутри раствора будет уже определяться соотношением (8) или (9) для .

На рисунке 2 приведен пример экспериментально измеренной зависимости разности электрических потенциалов от температуры электролита – водного раствора KCl концентрацией с = 0.15 г/л от момента начала нагрева.

Рис. 2 – Зависимость разности термоэлектрических потенциалов для водного раствора KCl концентрацией с = 0,15 г/л. Электрода касается нагреваемой области кончиком электролитического ключа

Рис. 3 – Зависимость разности термоэлектрических потенциалов для водного раствора KCl концентрацией с = 0,15 г/л. Электрод погружен глубоко в нагреваемую область

 

Длительность нагрева составляла 6 минут, очевидно, за это время заметная разность концентраций не успевала сформироваться, поэтому при анализе полученных экспериментальных результатов вклад в разность термоэлектрических потенциалов, обусловленный градиентами концентрации, можно не учитывать. Электрод в процессе измерения находился вблизи верхней границы раствора.

На следующем этапе эксперимент повторялся с более глубоким погружением электрода в раствор, так, чтобы его электролитический ключ находился внутри области, охватываемой электрическим нагревателем. Полученная зависимость разности потенциалом между электродами от температуры показана на рисунке 3. Данное изменение в методике эксперименте было произведено намеренно, чтобы увеличить вклад, вносимый в регистрируемый сигнал от гетерогенной части, обусловленной нагревом хлорсеребряных электродов. Длительность нагрева составляла 40 минут.

Температурные зависимости, представленные на рисунках 2 и 3, существенно различаются, однако, начальные области графиков вплоть до 30°C близки друг к другу. При более высоких температурах рост разности потенциалов в отрицательную область замедляется и, начиная с температуры 37°C, разность потенциалов начинает расти в положительную область. Данный результат, по-видимому, обусловлен ростом температуры хлорсеребряного электрода и его приэлектродного раствора. Если проанализировать график 2 и начальный участок на графике 3 до 30°C, то они с высокой точностью аппроксимируются линейными зависимостями, наклон которых позволяет оценить коэффициент термоЭДС . В обоих случаях они оказываются близки друг к другу и составляют -32 мкВ/К и -29 мкВ/К. Полученный результат свидетельствует о том, что в обоих случаях на начальном этапе нагрева раствора электродами фиксируется именно разность термоэлектрических потенциалов в начальном состоянии  (7) и соответствующий коэффициент термоЭДС α₀ (10). Это косвенно подтверждается результатами, полученными при измерении термоэлектрической разности потенциалов в условиях намеренного нагрева самого электрода рис. 3. Следует заметить, что по мере прогрева самого электрода, разность потенциалов начинает расти в положительную область. Это может быть обосновано его характеристиками, а именно температурным коэффициентом электродных потенциалов, составляющим +500 мкВ/К [10]. Отметим, что заметный вклад в регистрируемый сигнал, обусловленный зависимостью электродных потенциалов от температуры, проявляется только при длительном нагреве раствора.

Заключение

Проведен теоретический анализ процесса формирования термоЭДС в жидких электролитах. Созданная экспериментальная установка и разработанная методика позволяют измерять термоэлектрические потенциалы в различных растворах электролитов: растворах ионных электролитов и их смесях и коллоидных растворах. Данная методика позволяет измерять коэффициент термоэлектрической ЭДС в начальном состоянии (10)

Указанный коэффициент определяется соотношением между подвижностями (числами переноса) заряженных частиц раствора и их теплотами переноса. Вкладами в измеряемый сигнал гетерогенной части термоэлектрического эффекта и слагаемым, обусловленным формирующимися градиентами концентрации, можно пренебречь.

Финансирование Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Липецкой области в рамках научного проекта № 20-42-480001.	Funding The research was carried out with the financial support of the RFBR and the Lipetsk region within the framework of the scientific project No. 20-42-480001.
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Agar J.N. Thermal diffusion in non-isothermal cells. Part 2.—Experiments on solutions of cadmium salts Trans / J.N. Agar, and W.G. Breck // Faraday soc., 1957, 53, 179.
2. Würger, A. Transport in Charged Colloids Driven by Thermoelectricity / A. Würger // Phys. Rev. Lett. 2008, 101, 108302.
3. Barker G. C. Thermal diffusion and thermoelectric powers in molten Na-K, Na-Rb, K-Rb and Ag-Au / G. C. Barker, W. Jones // Journal of Physics F: Metal Physics, 1984, 14, 437-447.
4. Де Грот С. Неравновесная термодинамика / С. Де Грот, П. Мазур. Москва: Мир,1964.
5. Эткинс П. Физическая химия / П. Эткинс. Москва:. Мир, 1980.
6. Хазе Р. Термодинамика необратимых процессов / Р. Хаазе. Москва: Мир,1967.
7. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов Москва: Высшая школа,1984.
8. Грабов В.М. Термоэлектрокинетический эффект в слабых водных растворах электролитов / В.М. Грабов, А.А. Зайцев, Д.В. Кузнецов и др. // Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана. Серия: Естественные науки. 2008. № 3. – С. 112-123.
9. Sidorov A. V. Thermoelectric and Thermoelectrokinetic Phenomena in Colloidal Solutions / A. V. Sidorov, V. M. Grabov, A. A. Zaitsev et al. // Semiconductors, 2019, 53, 756-760.
10. Сухотин А.М. Справочник по электрохимии / А.М. Сухотин. - Л.: Химия, 1981.

Список литературы на английском языке / References in English

1. Agar J.N. Thermal diffusion in non-isothermal cells. Part 2.—Experiments on solutions of cadmium salts Trans / J.N. Agar, and W.G. Breck // Faraday soc., 1957, 53, 179.
2. Würger, A. Transport in Charged Colloids Driven by Thermoelectricity / A. Würger // Phys. Rev. Lett. 2008, 101, 108302.
3. Barker G. C. Thermal diffusion and thermoelectric powers in molten Na-K, Na-Rb, K-Rb and Ag-Au / G. C. Barker, W. Jones // Journal of Physics F: Metal Physics, 1984, 14, 437-447.
4. De Grot S. Neravnovesnaja termodinamika [Nonequilibrium thermodynamics] / S. De Grot, P. Mazur. Moskva: Mir,1964. [in Russian]
5. Jetkins P. Fizicheskaja himija [Physical Chemistry] / P. Jetkins. Moskva: Mir, 1980. [in Russian]
6. Haze R. Termodinamika neobratimyh processov [Thermodynamics of irreversible processes] / R. Haaze. Moskva: Mir, 1967. [in Russian]
7. Antropov L. I. Teoreticheskaja jelektrohimija [Theoretical electrochemistry] / L.I. Antropov. Moskva: Vysshaja shkola, 1984. [in Russian]
8. Grabov V.M., Zaitsev A.A., Kuznetsov D.V., Sidorov A.V., Novikov I.V. Termojelektrokineticheskij jeffekt v slabyh vodnyh rastvorah jelektrolitov [Thermoelectrokinetic effect in weak aqueous solutions of electrolytes] / V. M. Grabow, A. A. Zaitsev, D. V. Kuznetsov, etc. // Vestnik Moskovskogo gosudarstvennogo tehnicheskogo universiteta im. N.Je. Baumana. Serija: Estestvennye nauki [Bulletin of the Bauman Moscow State Technical University. Series: Natural Sciences]. 2008. № 3. – P. 112-123. [in Russian]
9. Sidorov A. V. Thermoelectric and Thermoelectrokinetic Phenomena in Colloidal Solutions / A. V. Sidorov, V. M. Grabov, A. A. Zaitsev et al. // Semiconductors, 2019, 53, 756-760.
10. Suhotin A.M. Spravochnik po jelektrohimii [Handbook of Electrochemistry] /A.M. Suhotin. - L.: Himija, 1981. [in Russian]