ПОЛИСУЛЬФОН КАК ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ И ЕГО ПРОИЗВОДСТВО
ПОЛИСУЛЬФОН КАК ФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ И ЕГО ПРОИЗВОДСТВО
Научная статья
Штейнберг Е. М.,Зенитова Л.А.
Казанский национальный исследовательский технологический университет, кафедра технологии синтетического каучука, Казань
Аннотация
В статье рассмотрен полисульфон как функциональный материал и сферы его потребления. Приводятся данные о применение, свойствах, получение, модификации полимера с целью расширения знаний о возможностях использования неметаллических материалов для различных, требуемых целей.
Ключевые слова: полисульфон, металзамещающий полимерный материал.
Keywords: polysulfone, substituting metal tools’ material.
Сейчас различные компании всё чаще обращаются к разработчикам для создания новых оборудований на основе высокомолекулярных соединений. Разработки идут в различных сферах: промышленности, медицины, автомобилестроение и.т.д. Переход от металлического оборудования к полимерным требует от разработчиков лучшего качества при низкой цене и нужных свойств. И здесь следует провести тщательный анализ синтеза полимера и его модификаций. На основе чего о нём можно делать различные выводы. Полисульфон сейчас применяется во многих сферах и продолжает вводиться в инновационные разработки
Полисульфон PSU
Рис. 1
Полисульфон – это неусиленный, аморфный полимер, главными характеристиками которого являются его высокие термические, электрические и механические свойства, которые типичны для кристаллического полимера. В сравнении со своим "братом" полиэфирсульфоном (PES), данный материал обладает более низкими термическими свойствами, хотя их уровень еще высок в сравнении с большинством других конструкционных пластмасс.
Свойства. Полисульфоны обладают высокой стойкостью к воздействию высоких температур, гидролизу, химическому воздействию и пару. Механические свойства полисульфонов: высокие растягивающее напряжение, прочность на изгиб, коэффициент упругости. Полисульфоны дэлектрики. прозрачны. Полисульфоны устойчивы к термической и термоокислительной деструкции, к радиационным воздействиям. Высока устойчивость полисульфонов к образованию трещин при высоких напряжениях вплоть до 150 °С. Предел текучести у них на 20 – 30% больше, чем у поликарбонатов и полиамидов. Для полисульфонов характерно постоянство диэлектрических свойств в широком диапазоне температур и частот. Уникальна электрическая прочность полисульфонов.
Полисульфоны стойки к действию минеральных кислот, щелочей, растворов солей, спиртов, алифатических углеводородов, масел, эфиров, смазок, однако в хлорированных углеводородах и амидных растворителях они растворяются. Кетоны, сложные эфиры, ксилол вызывают растрескивание полисульфонов.
Температура формования полисульфонов выше температуры формования большинства других термопластов.
Полисульфоны отличает очень малая усадка, которая равномерна при формовании. Термический коэффициент расширения полисульфонов в два раза меньший, чем коэффициент большинства термопластов, что позволяет изготавливать из них детали сложной конфигурации, имеющие небольшие допуски на размеры. Полисульфоны второго поколения – полиэфирсульфоны и полиарилсульфоны позволяют получить термопластичные материалы с рабочими температурами длительной эксплуатации 200 °С и выше.
Недостатки. Полисульфоны не останавливает ультрафиолетовые лучи, поэтому не подходят для наружного использования. Стоимость данного материала выше, чем у стандартных конструкционных пластмасс.
Применение. Использование в электротехнике: очень высокие изоляционные и диэлектрические свойства полисульфонов делают данный материал незаменимым во многих областях электротехники: печатные платы, катушки, изоляторы.
Использование в механике: данный материал используется там, где требуются высокие эксплуатационные характеристики, как, например, подшипники и высокоточные зубчатые передачи, функционирующие в условиях низких и высоких температур.
Использование в химии: Использование данного материала в данной области является идеальным благодаря высокой его химической и термической стойкости. Хорошая стойкость к воздействию минеральных кислот, щелочей и солевых растворов. PSU разрушается эфирами, хлоридными соединениями и ароматическими углеводородами.
Превосходные химические свойства делают этот материал подходящим для комплектующих насосов, фланцев и т.д., которые находятся в контакте с жидкими пищевыми продуктами. Полисульфоны используются для некоторых конструкций и герметизации ядерных реакторов в зонах максимальной радиации. Полые волокна из полисульфонов и пленки из сульфированных полисульфонов используют в качестве мембран для обратного осмоса, Пористые полупроницаемые анизотропные пленки из полисульфонов на подложке используют в качестве мембран для микро- и ультра-фильтрования.
Использование в контакте с пищевыми продуктами: данный материал физиологически инертный, поэтому он используется для деталей, пребывающих в контакте с пищевыми продуктами, даже в условиях высокой температуры[1].
Использование в медицине: благодаря, стерилизуемости, гидролитической стабильности, нетоксичности, химстойкости, прозрачности некоторые марки полисульфонов используются для деталей искусственного сердца.
Сферы потребления полисульфонов приведены в таблице 1.
Таблица 1
| Сфера применения | % |
| Машиностроение | 10 |
| Строительство | 15–16 |
| Медицинf | 20 |
| Электротехника/электроника | 15–16 |
| Автомобилестроение | 19–20 |
Применение полисульфонов в медицине.
Полисульфоны используются:
— в качестве стандартных имплантатов для контурной пластики:
— в челюстно-лицевой хирургии для морфогенеза тканей:
— при протезировании зубов;
— в качестве материала мембраны диализатора[2].
Получение. Синтез ароматических полисульфонов осуществляется методом ароматической нуклеофильной поликонденсации в апротонных растворителях. В качестве растворителей, как правило, используют диметилсульфоксид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, диметилсульфон, дифенилсульфон. Для получения щелочных солей бисфенолов применяют гидроокись натрия или углекислый калий. Поликонденсацию ведут при температуре 160 – 3200С в зависимости от применяемого растворителя и реакционной способности мономеров. Полисульфон получают взаимодействием щелочной соли бисфенола-А с сульфонсодержащим мономером, 4,4'-дихлор-дифенилсульфоном:
Полиэфирсульфон получают реакцией 4,4'-диоксидифенил-сульфона в виде щелочной соли с 4,4'-дихлордифенилсульфоном:
Полифенилсульфон получают реакцией 4,4'-диоксидифенила и 4,4'-дихлордифенилсульфона[3]:
Классификация полисульфонов и разработчики. В России разработаны и производятся полисульфоны (разработчик ВНИИХим, НИИПМ, опытно-промышленные производство – Шевченковский завод пластмасс, г. Шевченко, Казахстан) первого поколения с атомами кислорода и группами С(СН3)2 в макромолекуле и материалы на их основе. Базовые марки полисульфонов представлены в таблицы 2[4].
Таблица 2 - Отечественные марки полисульфонов и области их использования
| Марка | ТУ | Применение |
| ПСН | ТУ6-05-1969-84 | |
| ПС-ТП | ТУ-6-05-1969-84 | Плавкие предохранители |
| ПСК-1 | ТУ 6-05-211-1017-81 | Пленочный клей; пленочное связующее -клей ВК-36; |
| ПСА-ф-1, ПСФ-150, ПСФ-150-1, ПСА-ф-1 | ТУ 6-05-211-1454-88 | Композиции с Ф-4МБ и TiО2 для изготовления точных деталей |
| ПС-КС, ПСФ-КМ наполнением 25% масс. стекловолокна и TiО2; | ТУ 6-05-211-14-12-85 | - |
| ПСФ-ТП | - | Получение нитей. |
Мировое производство ПСУ, ПЭС, ПФС и ПЭИ на сегодняшний день составляет 55 тыс. тонн в год. Полиарилсульфоны выпускают фирмы Solvay Advanced Polymers, BASF, Sumitomo и JIDA Degussa. Полисульфоны ранее производились в Казахстане, солидные практические наработки по технологии этих полимеров имеются у российских ученых.
Зарубежные фирмы производят большой ассортимент полисульфонов и материалов на их основе таблицы 3.
Таблица 3 - Температурные характеристики промышленных полисульфонов
| Полисульфоны | Промышленные марки | Тс, °С | HDT/А, °С | Температурный индекс, °С | |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
 |
Полисульфоны Udel A, 1700, 1720,GF-110, 120, 130, LT6200 | 190 | 175 (ТЕ195) | 170 | |
 |
Полиэфирсульфоны Radel 100P, 200P, 300P, AG 320, 330,Victrex 200P | 230 | 200‐215 | 200, 2000 ч 180, 20 лет | |
 |
Полиэфирсульфон Radel 720P | 290 | 205 | 180–200 | |
 |
Полиарилсульфоны Astrel 300, 360, 380,Radel | 275–285 | 270 (ТЕ285) | 260 | |
 |
Полисульфон Arylon | 175 | 145 (HDT/С 160) | 100–130 | |
 |
Полиэфирсульфон Ultrason E | 180 | 150 | 200 | |
 |
Полиэфирсульфоны Radel A 200, 300 | 220 | 200–215 | 180–190 | |
 |
Полифенилсульфон Radel R 5000, 5100 | 220 | 210 | 180 | |
 |
Полисульфоны Stabar, Ultrason S,S2010G6, E 2010 | 180 | 70–150 | 160 | |
В 2006 г. произведено различными фирмами около 45 000 т полисульфонов[5]. Нижеприведенные таблицы характеризуют производственные мощности фирмы Амоко, единственного производителя сульфоновых полимеров в США.
Таблица 4 - Производство сульфоновых полимеров в США
| Компания и место расположения | Мощность тыс.т. на 1998 г. | Продукты | Наименование марок |
| Амоко Корп. Мариэтта, Огайо | 13,8 с 2001г. 20,6 4,0-4,7 | Полисульфон Полиарилсульфон Полиэфирсульфон | Udel Radel A и Radel R |
| Всего | 24,5–25,3 |
С третьего квартала 1998 года фирма начала работы по увеличению мощности полисульфонов с 16 тыс. т/год до 24 тыс. т/год. Сравнительный рост потребления сульфоновых полимеров в США в период 1985 по 1998 гг. приведен в таблице 5.
Таблица 5 - Потребление сульфоновых полимеров в США. (тыс.т.)
| Годы | Электроника, электротехника | Пищевая | Транспорт | Медицина | Космос, авиация | Всего |
| 1985 | 1,1 | 0,6 | 0,4 | 0,3 | 0,6 | 3,00 |
| 1988 | 2,0 | 0,9 | 0,7 | 0,6 | 0,9 | 5,10 |
| 1991 | 2,1 | 1,8 | 1,15 | 0,9 | 0,9 | 6,85 |
| 1995 | 3,6 | 2,6 | 1,8 | 1,6 | 1,0 | 10,60 |
| 1997 | 4,5 | 3,4 | 2,5 | 2,15 | 1,2 | 13,75 |
| 1998 | 4,3 | 3,6 | 2,6 | 2,3 | 1,3 | 14,10 |
| 1999 | 5,0 | 3,95 | 2,96 | 2,6 | 1,46 | 16,00 |
| 2000 | 5,6 | 4,55 | 3,5 | 3,0 | 1,75 | 18,40 |
| 2001 | 6,0 | 5,0 | 3,6 | 3,4 | 1,8 | 19,80 |
Следующая таблица представляет динамику цен за период 1985–1998 гг. на наиболее массовые полимеры сульфонового ряда.
Таблица 6 - Цены на полисульфон на рынке США, 
/кг
| Годы | Udel P-170 | Udel GF-20 | Mindel S-1000 |
| 1985 | 8,5 | 7,6 | - |
| 1988 | 8,6 | 7,8 | - |
| 1992 | 8,9 | 8,5 | 6,8 |
| 1995 | 9,6 | 9,1 | 7,4 |
| 1998 | 10,5 | 9,8 | 8,5 |
| 2002 | 12,0 | 11,5 | 10,7 |
| 2006 | 6,31 | 6,0 | 6,0 |
В 1997 году в США экспорт сульфоновых полимеров составил 5,2 тыс. тонн. Из этого количества 31% (1,6 тыс.т) для Бельгии, 26% (1,4 тыс.т) для Пуэрто-Рико, 19% (1,1 тыс.т) для Японии[6].
В Западной Европе единственным производителем сульфоновых полимеров является фирма БАСФ, которая выпускает полисульфон и полиэфирсульфон под марками Ultrasou-S и Ultrasou E.
Общие объемы производства сульфоновых полимеров в Западной Европе представлены в таблице 7.
Таблица 7 - Производство сульфоновых полимеров в Западной Европе, (тыс.т.)
| 1988 | 2,0 |
| 1991 | 1,15 |
| 1995 | 1,4 |
| 1997 | 1,6 |
| 2001 | 2,4 |
Объемы потребления сульфоновых полимеров в Западной Европе представлены в таблице 8.
Таблица 8 - Потребление сульфоновых полимеров в Западной Европе, (т)
| Годы | Полисульфон | Полиэфирсульфон | Всего |
| 1980 | 600 | 200 | 800 |
| 1985 | 870 | 500 | 1370 |
| 1988 | 1,065 | 1000 | 2065 |
| 1991 | 1400 | 1100 | 2500 |
| 1995 | 1960 | 1540 | 3500 |
| 1997 | 2580 | 1720 | 4300 |
| 2000 | 3500 | 2700 | 6200 |
| 2001 | 4133 | 2755 | 6888 |
| 2006 | 6075 | 4050 | 10125 |
Таблица 9 -Цены в Западной Европе, $/кг
| Полимер | Годы | |||
| 1995 | 1998 | 2001 | ||
| Полисульфон | 13,95 | 15,5 | 13,85 | 14,7 |
| Полиэфирсульфон | 21,2 | 20,3 | 17,8 | 19,5 |
Прирост объемов потребления отмечается в таких областях промышленности, как электроника, электротехника, пищевая, медицинская и строительная[7].
Список литературы / References
- http://www.omniaplastica.ru/psu.html
- http://www.referun.com
- Болотина Л.М., Чеботарев В.П., патент РФ № 2 063 404, 1994
- www.proektant.org/index.php?topic=1714.0
- www.ft-publishing.ru/upload/file/books/article_19.pdf
- 30. M.P.Malveda et al., Chem.Econom.Handbook, Plastics Speciality, 580.4800A, July, 2002
- http://www.barvinsky.ru/journal/2003/ar_2003_11_Bolotina.htm