РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА И ПРОДУКТОВ ЕГО МОДИФИКАЦИИ

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА И ПРОДУКТОВ ЕГО МОДИФИКАЦИИ

Научная статья

Абдуллин М.И.¹, Глазырин А.Б.², Куковинец О.С.³, Басыров А.А.⁴

^{1, 2,3,4} Башкирский государственный университет, Уфа, Россия

Аннотация

Изучены реологические свойства и параметры активации вязкого течения растворов синдиотактического 1,2-полибутадиена и продуктов его модификации. Показано, что растворы 1,2-СПБ и продукты его модификации ведут себя как неньютоновские жидкости, т.е. вязкость растворов зависит от скорости сдвига. Рассчитаны параметры активации вязкого течения для растворов синдиотактического 1,2-полибутадиена, и продуктов его модификации.

Ключевые слова: синдиотактический 1,2-полибутадиен, эпоксипроизводные, гидроксипроизводные, реологические свойства.

В настоящее время одним из перспективных методов получения новых полимерных материалов является химическая модификация уже существующих крупнотоннажных полимеров с целью создания на их основе материалов с комплексом требуемых физико-химических свойств. Благодаря наличию ненасыщенных двойных связей в боковых цепях, синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) представляет собой перспективный продукт для химической модификации, а как следствие широкого варьирования свойств и возможности применения в качестве самых разнообразных продуктов. Тем не менее, на количественном уровне сведения о гидродинамическом поведении макромолекул 1,2-СПБ и продуктов его модификации в растворах и реологические свойства этих растворов практически не изучены. Тогда как указанные свойства, позволяют предсказывать влияние модификации и природы растворителей на конформацию макромолекул полимера, количественно оценить термодинамическое качество растворителей по отношению к полимерам и сформулировать требования к структуре макромолекул, обеспечивающей оптимальное поведение полимерных макроцепей в среде растворителей при их практическом применении, например, в качестве вязкостных присадок [1-3].

Целью данной работы было изучение реологических характеристик и термодинамических параметров активации вязкого течения растворов 1,2-СПБ и эпокси- и гидроксипроизводных 1,2 СПБ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта модификации использовали 1,2-СПБ со среднечисловой молекулярной массой М_n=52,6·10³, степенью полидисперсности М_w/M_n=2,22, степенью синдиотактичности 53%, содержащий в составе макромолекул звенья 1,2- и 1,4-полимеризации в соотношении 85:15.

Эпоксипроизводные 1,2-СПБ (СЭПБ) получены использованием в качестве эпоксидирующего агента трет-бутилгидропероксида в присутствии гексакарбонил молибдена (схема 1) [4]. Гидроксипроизводные 1,2-СПБ синтезированы на основе эпоксидированных производных 1,2-СПБ действием алюмогидрида лития (схема 2). При действии алюмогидрида лития на СЭПБ наблюдается образование вторичных гидроксипроизводных 1,2-СПБ (СГ²ПБ). Тогда как при восстановлении СЭПБ действием алюмогидрида лития в присутствии хлорида алюминия наблюдается образование первичных гидроксипроизводных 1,2-СПБ (СГ¹ПБ) (схема 2).

Схема 1

   

Схема 2

Синтезированные производные синдиотактического 1,2-ПБ были охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР ¹Н (300 МГц) и ¹³С (75,47 МГц). Степень модификации 1,2-полидиена определяли сравнением спектров ЯМР исходного полимерного продукта. При отнесении сигналов были использованы методы двумерной корреляционной спектроскопии COSY Н-Н и COSY С-Н. Реологические свойства растворов синдиотактического 1,2-ПБ и продуктов его модификации изучали помощью ротационного вискозиметра Reotest-2M (концентрация с 1-10 г/дл, растворитель толуол).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Зависимость вязкости η концентрированных растворов  синдиотактического 1,2-ПБ и его модифицированных аналогов от скорости сдвига, позволяет судить о конформации и межмолекулярном взаимодействии макроцепей полидиена в концентрированных растворах. Для СЭПБ с содержанием 2,3 и 8,9% (рис. 1) эпоксидных фрагментов, СГ²ПБ со степенью функционализации 3,1 и 8,1% и СГ¹ПБ со степенью функционализации 3,5 и 8,4% получены зависимости вязкости от напряжения сдвига в двойных логарифмических координатах. На полученных кривых наблюдается области, соответствующие наибольшей ньютоновской η₀ и эффективной η_эф вязкости (рис. 1, области А и В, соответственно), характерные для ненютоновских жидкостей. Отсутствие на кривых третьего участка, отвечающего области наименьшей ньютоновской вязкости, характерно для растворов гипкоцепных полимеров [5].

Рис. 1. Зависимость вязкости η растворов СЭПБ от напряжения сдвига D_m в двойных логарифмических координатах при 20°С. Концентрация полимера (г/дл): 1 - 2.0, 2 - 4.0, 3 - 6.0, 4 - 8.0, 5 - 10.0. А - область наибольшей вязкости, В - область эффектив­ной вязкости.

Обработка экспериментальных результатов по уравнению Френкеля-Эйринга (I) позволяет определить значения активационных параметров вязкого течения, дающие представления о прочности и упорядоченности молекулярных структур, присутствующих растворе:

где η₀ - наибольшая ньютоновская вязкость, ΔG_B - свободная энергия активации вязкого течения, R - газовая постоянная, Т - температура, А - коэффициент.

Если принять А 10^-4 Па·с [6], то расчет активационных параметров упрощается и уравнение (I) принимает вид:

Разность между энтальпией активации вязкого течения ΔH_B, характеризующей прочность структурных связей, и изобарно-изотермическим потенциалом ΔG_B есть энтропия активации вязкого течения [7]:

где ΔS_B - энтропия активации процесса вязкого течения, связанная с упорядоченностью структуры.

По уравнению (II) можно рассчитать величину потенциала ΔG_B, а из зависимости lgη₀ от 1/Т - теплоту активации вязкого течения ΔH_B. Рассчитанные по экспериментальным результатам значения параметров ΔG_B и ΔH_B для растворов синдиотактического 1,2-ПБ и продуктов модификации гидроксильными и эпоксидными группами относительно невелики (рис. 2) и в целом соответствуют значениям, характерным для гибкоцепных полимеров [8]. Величины ΔG_B и ΔH_B свидетельствуют об относительно невысокой прочности структурных связей производных синдиотактического 1,2-ПБ.

Рис. 2. Зависимость энтальпии активации вяз­кого течения ΔH_B (кДж/моль)  растворов полидиенов от концентрации с (г/дл) полимера в растворе. Степень и тип функционализации полидиена (%): 1 – 0 (1,2-СПБ), 2 - 3,1 (СГ²ПБ), 3 - 8.1 (СГ²ПБ), 4 - 3,5 (СГ¹ПБ), 5 - 8.4 (СГ¹ПБ), 6 - 2.3 (СЭПБ), 7 - 8.9 (СЭПБ).

Из концентрационной зависимости энтальпии активации вязкого течения ΔH_B растворов синдиотактического 1,2-ПБ и его эпоксипроизводных в толуоле следует, что при введении в полидиен эпоксидных групп значение ΔH_B понижается относительно ΔH_B исходного полимера, причем в степени, тем большей, чем выше содержание оксирановых колец в макромолекулах (рис. 2, 6, 7). Значение ΔH_B для модифицированного 1,2-ПБ падает с увеличением концентрации полимера в растворе, тогда как для исходного полимера наблюдается обратная картина. Это указывает на более низкую прочность связей в ассоциатах макромолекул, содержащих оксирановые группы, по сравнению с исходным полидиеном. Понижение энтальпии активации вязкого течения с увеличением содержания эпоксигрупп в модифицированном синдиотактическом 1,2-ПБ следует связывать с ухудшением сродства полимера к растворителю по мере увеличения содержания эпоксидных фрагментов в макроцепях и образования разветвленных структур.

Рис. 3. Зависимость энтропии активации вязкого течения TΔS_B (кДж/моль·К) растворов полидиенов от концентрации с (г/дл) полимера в растворе. Степень (%) и тип функционализации полидиена: 1 – 0 (1,2-СПБ), 2 - 3,1 (СГ²ПБ), 3 - 8.1 (СГ²ПБ), 4 - 3,5 (СГ¹ПБ), 5 - 8.4 (СГ¹ПБ), 6 - 2.3 (СЭПБ), 7 - 8.9 (СЭПБ).

Для растворов СГ²ПБ в толуоле величина энтальпии возрастает с увеличением концентрации полимера в большей степени, чем для растворов 1,2-СПБ, что указывает на более высокую прочность связи в ассоциатах макромолекул содержащих вторичные гидроксильные групп по сравнению с 1,2-СПБ (рис. 2, кривые 2, 3). Введение в макромолекулу 1,2-СПБ первичных гидроксильных групп приводит к повышению количественного значения энтальпии по сравнению с исходным 1,2-СПБ, но более низкому по сравнению с вторичными гидроксильными 1,2-СПБ, причем с увеличением содержания в макромолекуле первичных ОН - групп энтальпия также как и для вторичных гидроксильных производных 1,2-СПБ увеличивается (рис. 2, кривые 4, 5). Указанное, вероятно объясняется увеличением прочности межмолекулярных связей при введении в макромолекулу первичных гидроксильных групп.

Рис. 4. Зависимость изобарно-изотермического потенции активации вязкого течения ΔG_B (кДж/моль·К) растворов полидиенов от концентрации с (г/дл) полимера в растворе. Степень и тип функционализации полидиена (%): 1 – 0 (1,2-СПБ), 2 - 3,1 (СГ²ПБ), 3 - 8.1 (СГ²ПБ), 4 - 3,5 (СГ¹ПБ), 5 - 8.4 (СГ¹ПБ), 6 - 2.3 (СЭПБ), 7 - 8.9 (СЭПБ).

При приложении к растворам 1,2-СПБ и его эпоксипроизводных напряжения сдвига преобладает процесс разворачивания макромолекулярных клубков и ориентации молекул - система при течении становится более упорядоченной. Для исходного полидиена энтропия активации вязкого течения TΔS_B монотонно убывает с увеличением концентрации полимера (рис. 3, кривая 1). Иная закономерность наблюдается для растворов СЭПБ - величина TΔS_B, наоборот, возрастает с увеличением концентрации модифицированного полимера в растворе (рис. 3, кривые 6, 7). Наблюдаемая картина обусловлена затруднением разворачивания и ориентации макромолекулярных клубков при приложении к ним на­пряжения сдвига, что следует связывать с появлением разветвленных структур при введении в них оксирановых заместителей и с увеличением жесткости макромолекул.  Иная картина наблюдается для растворов СГ¹ПБ  и СГ²ПБ, значение TΔS_B монотонно убывает с увеличением концентрации полимера, что возможно связано с тем, что при приложении к растворам полимеров напряжения сдвига превалирует процесс развертывания макромолекулярных клубков и ориентации молекул; система при течении становиться более упорядоченной (рис. 4, кривые 2 - 5).

Энергия активации процесса вязкого течения ΔG_B представляющая собой разность ΔH_B и TΔS_B, увеличивается с увеличением концентрации исходного 1,2-СПБ (рис. 4, кривая 1), что вызвано увеличением ΔH_B и уменьшением параметра ΔS_B. Указанное, следует связывать с глубоким структурированием раствора при относительно высоких концентрациях полимера. Введение в состав макромолекул эпокси- и гидроксильных групп приводят к понижению ΔG_B относительно исходного 1,2-СПБ (рис. 4, кривые 6, 7). Последнее свидетельствует о более низкой прочности связей в ассоциатах макромолекул с оксирановыми и гидроксильными группировками по сравнению с макромолекулами исходного 1,2-СПБ, что способствует образованию однородных полимерных композиций.

Таким образом, рассчитаны параметры активации вязкого течения для растворов 1,2-СПБ и продуктов его модификации. Полученные экспериментально значения ΔH_B и ΔG_B для растворов 1,2-СПБ, СЭПБ, СГ²ПБ, СГ¹ПБ соответствуют значениям, характерным для гибкоцепных полимеров, что свидетельствует о малой прочности структурных связей. Введение гидрокси-групп, вызывает увеличение прочности межмолекулярных ассоциатов в концентрированном растворе полимера. Наличие в макромолекуле вторичных гидроксильных групп приводит к упрочнению межмолекулярных ассоциатов по сравнению макромолекулами с первичными гидрокси-группами. Введение эпоксигрупп приводит к возрастанию жесткости макромолекул и понижению прочности межмолекулярных связей.

Список литературы / References

1. Каплан С.З., Радзевенчук И.Ф. Вязкастные присадки и загущенные масла, Л.: Химия, 1982. - 136 с.
2. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия, 1985. – 312 с.
3. Журба А.С., Бурлака Г.Г. Химия и технология топлив и масел, 1988, № 9, с. 2-5.
4. Абдуллин М.И., Куковинец О.С., Каюмова М.А. и др. // Высокомолекуляр. соединения. 2004. Т. 46Б. № 10. С. 1774-1778.
5. Твердохлебова И.И. Конформация макромолекул (вискозиметрический метод оценки). М.: Химия, 1981. 284 с.
6. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.
7. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М: Химия. 1978. 544 с.
8. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.