Influence of oscillation frequency on rheograms of chitosan solution
Influence of oscillation frequency on rheograms of chitosan solution
Abstract
Problem statement. Under different loading conditions of the system, the main relevant problem is associated with changes in the rheological properties of the chitosan solution as a function of the oscillation frequency.
Objective. To study the effect of shear rate on the viscosity properties of chitosan solution by means of rheological equipment ‘Tensiometer DSA-100’.
Results. It is established that at low frequencies, the chitosan solution exhibits Newtonian flow. However, a complex non-Newtonian behaviour is observed when moving to high frequencies. It is found that at higher frequencies, the system reverts to Newtonian flow.
Practical significance. The observation of Newtonian flow at low frequencies makes it possible to develop effective models for predicting solution behaviour in various technological processes, where it is important to take viscosity into account. The results of the research can be useful for the development of new materials and technologies where viscosity control has a significant impact on the functional characteristics of the final product.
1. Введение
В современных исследованиях в области материаловедения акцентируется внимание на реологических свойствах жидкостей, таких как вязкость и псевдопластичность, которые имеют существенное значение в полимерных системах. Хитозан (ХТЗ), получаемый из хитина, отличается уникальными функциональными свойствами и хорошей биосовместимостью. Изменения в концентрации и скорости сдвига значительно влияют на реологические характеристики растворов ХТЗ. Этот полисахарид обладает важными физико-химическими свойствами, включая растворимость, вязкость, псевдопластичность, биосовместимость и антимикробные качества, что делает его универсальным материалом для применения в медико-фармацевтической и пищевой промышленности.
Исследования, посвященные реологическим свойствам полимерных растворов, играют ключевую роль в различных областях науки и техники. ХТЗ, природный полисахарид, обладающий уникальными физико-химическими свойствами, представляет собой актуальный объект для изучения в контексте его применения в медицине, пищевой и фармакологической отраслях. Одним из важных аспектов, влияющих на функциональные характеристики растворов ХТЗ, является их реологическое поведение, которое зависит от условий нагружения и скорости сдвига. Таким образом, данное исследование расширяет понимание реологических свойств раствора ХТЗ и открывает перспективы для исследования сложных полимерных систем в различных приложениях.
2. Теоретическая часть
Известно, что в реологии сдвиговое разрежение — это неньютоновское поведение жидкостей, вязкость которых уменьшается при сдвиговой деформации. Иногда его считают синонимом псевдопластичного поведения. ХТЗ в растворе может образовывать временную структуру за счет физических взаимодействий между полимерными цепями, таких как водородные связи, электростатические взаимодействия и зацепления. С увеличением частоты сдвига эти слабые связи разрушаются, структурная сетка рвется, и полимерные цепи начинают легче скользить друг относительно друга, что приводит к снижению вязкости.
С точки зрения авторов источников , , , , реограммы растворов ХТЗ в водно-кислотной среде при определенной частоте отражают особенности вязкого течения, обусловленные концентрацией ХТЗ в растворе. Иными словами, вязкостное поведение этих растворов (описываемое реограммами) напрямую связано с концентрацией ХТЗ при заданных условиях частоты и кислотности.
3. Методы исследования
Реологические свойства ХТЗ могут существенно изменяться в зависимости от его концентрации, температуры и механических воздействий. Для практического использования ХТЗ в различных отраслях необходимо точно измерить и понять эти характеристики. Поэтому для определения реологических характеристик был выбран осцилляционный Тензиометр DSA-100 (рис. 1).
Этот прибор позволяет непрерывно анализировать вязкость, а также оценивать изменения при различных механических воздействиях. Тензиометр (оптическая система анализа формы капли) способен измерять не только угол деформации, но и частоту колебаний, что делает его надежным инструментом для решения задач эксперимента.
Измерения поверхностной реологии оптико-механической системой DSA-100 основан на следующей последовательности:
1. Тестовая жидкость вводится в пьезонасос. Насос пульсирует с заданной частотой, амплитудой и длиной волны. Капилляр соединен с насосом таким образом, чтобы на его кончике сформировалась осциллирующая капля. Капля подсвечивается и записывается CCD камерой.

Рисунок 1 - Тензиометр DSA-100 с реологическим модулем
Примечание: по ист. [10]
Реометрические параметры, заложенные в настройках тензиометра выбраны таким образом, чтобы обеспечить максимальную точность в измерениях, учитывая свойства полимерного раствора. Установление динамических и статических модулей сдвига важно для понимания реологических свойств ХТЗ, включая его вязкостные и упруго-эластичные характеристики.
Определение плотности исследуемых растворов, выполненный вибрационным измерителем плотности (ВИП-2М) жидкостей при температуре 23 °C позволило получать точные данные о плотности полимерного раствора.
4. Экспериментальная часть
В ходе исследований получены данные о поверхностном натяжении (ПН), а также о модулях сдвига, отслеживая визуальные изменения площади поверхности осциллирующей капли.
Оптические параметры наблюдения: число кадров в секунду (25 кадров/с) определяет частоту, с которой фиксировалась динамика капли. Это значение было достаточным для наблюдения и фиксации изменений колебания капли в зависимости от формы и площади. Важно отметить, что период регистрации площади, осциллирующей капли фиксируется с определенной временной задержкой, что важно для последующего анализа динамических свойств.
Получены данные о влиянии параметров оборудования и концентрационного режима на реологические свойства раствора ХТЗ, с акцентом на влияние частоты колебаний на псевдопластичные свойства. Частота колебаний капли варьировалась от 0,167 Гц до 1 Гц, что позволило исследовать ее влияние на вязкость раствора (рис. 7). При увеличении частоты раствор ХТЗ проявляет псевдопластичные свойства, то есть при низких частотах скорость сдвига недостаточна для преодоления внутренних молекулярных сил, а при высоких частотах преодолеваются межмолекулярные силы сопротивления, что делает раствор более текучим.
Рассмотрим асимметрию кривых (рис. 2) осциллирующей капли 2% раствора ХТЗ на частоте 0,167 Гц. Из анализа реологических кривых (площади осциллирующей капли (А) и НПН) видно, что кривая площади имеет отставание от кривой НПН на величину Δt =0,9 c. По нашему мнению, связано это со скоростью деформации вязкого раствора ХТЗ.
Формула (1) кинематической вязкости показывает, что плотность обратно пропорциональна скорости колебания висящей капли
где, η — постоянная, называемая коэффициентом внутреннего трения или динамической вязкостью жидкости; ρ — плотность раствора ХТЗ.
По закону Гука напряжение сдвига пропорционально скорости деформации
где, γ — текучесть (обратная величина по отношению к вязкости).
Формула (3) характеризует разницу между слоями жидкости
где — степень угловой деформации (или скорость деформации).
Из формулы (3) следует, что течение раствора ХТЗ при низких частотах слабо зависит от времени сдвига т.к. градиент скорости при слабых колебаниях капли будет снижаться, сохраняя молекулярную структуру. При частотах 0,25 Гц до 0,5 Гц структура разрушается, что приводит к падению вязкости (рис. 6). Вязкость линейно уменьшается при высоких частотах или скоростях сдвига, не разрушая структуру, как показывает формула (4).
где, grad ϑ — градиент скорости, характеризующий кинематическую вязкость раствора ХТЗ.
Из формулы (4) следует, что ХТЗ в растворе создает вязкую среду, которая замедляет реакцию капли на изменения частоты. Но при высоких частотах, находящихся за пределом текучести ХТЗ кажущаяся вязкость в растворе снижается (рис. 6).
В таблице 1 приведены результаты измерений, показывающие зависимость фазовых сдвигов от осцилляционной частоты. Из формулы (1,4) следует, что gradϑ зависит от трения между слоями жидкости, то есть от напряжения сдвига. Таким образом, время сдвига является обратной величиной по отношению к скорости сдвига.
Таблица 1 - Зависимость асимметрии реограмм от частоты колебания капли 2% раствора ХТЗ
n/n | Частота колебаний капли, Гц | Времена сдвигов Δt, с |
1 | 0,167 | 0,900 |
2 | 0,250 | 0,875 |
3 | 0,330 | 0,505 |
4 | 0,500 | 0,250 |
5 | 1,000 | 0,000 |
Из вышеизложенного следует, что с увеличением частоты колебания вязкость раствора ХТЗ заметно снижается. Такими свойствами обладают аномально вязкие жидкости, в том числе псевдопластичные.

Рисунок 2 - Асимметрия кривых неравновесного поверхностного натяжения (σ) площади колеблющейся капли (A) с течением времени (t)
Численные значения Δt, полученные по всем графикам приведены в таблице 1.
Путем совмещения кривых НПН и площади капли были определены фазовые сдвиги Δt по максимумам реограмм.

Рисунок 3 - График сравнения кривых НПН и площади осциллирующей капли 2% раствора хитозана во времени

Рисунок 4 - Асимметрия на кривых неравновесного поверхностного натяжения (σ) площади колеблющейся капли (A) с течением времени (t)
![Реограммы при частоте 1 Гц 2%-ного раствора хитозана: IFT[mN/m] – неравновесное поверхностное натяжение; Area[mm2] – площадь поверхности осциллирующей капли](/media/images/2025-05-07/b29860c7-1a53-4245-9feb-14ed71062881.jpg)
Рисунок 5 - Реограммы при частоте 1 Гц 2%-ного раствора хитозана:
IFT[mN/m] – неравновесное поверхностное натяжение; Area[mm2] – площадь поверхности осциллирующей капли

Рисунок 6 - График зависимости вязкости раствора 2%-раствора ХТЗ от частоты колебания капли
Таким образом, псевдопластичные жидкости могут образовывать молекулярные структуры, которые перестраиваются под действием градиентов скорости, уменьшая внутреннее трение и вязкость за счет выравнивания. Такая реокинетическая перестройка, происходит потому, что молекулы могут связываться друг с другом и реорганизовываться под действием градиентов скорости, что приводит к изменению вязкости.
Средние значения величин поверхностного натяжения (ПН) полученные по каждому графику приведены в таблице 2. Например, на частоте 0,167 Гц среднее НПН равно 33,93 mN/м и т.д.
Таблица 2 - Основные среднеарифметические значения 2%-го раствора ХТЗ при соответствующих частота
f, Гц | 0,167 | 0,25 | 0,33 | 0,5 | 1,0 |
σср | 33,93 | 44,1 | 46,96 | 40,99 | 41,24 |

Рисунок 7 - Зависимость вязкости от средних величин неравновесного поверхностного натяжения и частоты осцилляции, висящей капли 2% -го раствора хитозана:
η – вязкость раствора ХТЗ; σ – величина НПН
Отрезок 0–1–2 характерен для материалов неньютоновским поведением, в частности для жидкостей обладающими псевдопластичными свойствами или пределом текучести. При низких частотах сдвига структура ХТЗ остается относительно неповрежденной, что приводит к высокой вязкости.
На отрезке 2–3 по мере увеличении частоты сдвига происходит разрушение структуры полимера. Это приводит к снижению вязкости, что является типичным поведением для псевдопластичных жидкостей.
На отрезке от 2 до 4 вязкость становится почти постоянной и не зависит от скорости сдвига т.е., структура ХТЗ уже достаточно разрушена, и молекулы полимера начинают течь более свободно.
На отрезке 4–6 снижение вязкости, на наш взгляд связано, с переходом к постоянной вязкости, к ньютоновскому течению. Это, скорее всего, связано с тем, что при высоких частотах молекулы полимера уже полностью ориентированы в направлении потока, и дальнейшее увеличение скорости сдвига не оказывает существенного влияния на вязкость. Достигается состояние, когда структура уже не может быть разрушена дальше.
5. Выводы
Многомерные экспериментальные данные, проведенные с 2% концентрацией раствора ХТЗ, подтверждают псевдопластичность данного полимера (рис. 7).
Полученные данные могут быть использованы для построения реограмм, линии которых можно проанализировать для получения информации о модулях сдвига, а также для выявления эффектов структурной и аморфной вязкости, что может быть особенно важно для полимеров.
Изучение изменений в площади осциллирующей капли в зависимости от установленной частоты может дать информацию о реологических характерностях раствора ХТЗ, таких как эффект асимметрия, который может указывать на вязкость, эластичность и структурные характеристики полимера.
6. Заключение
Данное исследование, посвященное поверхностной реологии раствора ХТЗ с применением реологического оборудования «Тензиометр DSA-100», обнаружило множество аспектов, касающихся вязкостных свойств этого полимера. Результаты экспериментов демонстрируют, что вязкость раствора ХТЗ значительно зависит от частоты сдвига. На низких частотах отмечено ньютоновское течение, однако при повышении частоты наблюдается переход к более сложному неньютоновскому поведению, что связано с разрушением структурных связей между полимерными цепями.
Эти изменения в реологических свойствах подтверждают теорию о том, что ХТЗ может образовывать временные структуры благодаря физическим взаимодействиям, таким как водородные связи и электростатические силы. При увеличении частоты сдвига слабые связи разрушаются, что подтверждается снижением вязкости и изменением поведения раствора. Однако интересный факт заключается в том, что на очень высоких частотах система вновь демонстрирует ньютоновское течение, что указывает на свою сложность.
Полученные данные подчеркивают важность концентрации ХТЗ и условий среды для его вязкостных свойств и могут служить основой для дальнейших исследований в области применения ХТЩ в различных отраслях, включая фармацевтику и биотехнологии.