CATION NONSTOCHIOMETRY, CRYSTAL STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF Eu1-хMn1+xO3
CATION NONSTOCHIOMETRY, CRYSTAL STRUCTURE AND MAGNETIC PROPERTIES OF Eu1-хMn1+xO3
Abstract
Using X-ray diffraction analysis (XRD) and magnetometry, the features of the formation of the crystal structure and magnetic subsystem in the Eu1-xMn1+xO3 solid solution were studied depending on the content of superstoichiometric manganese. Using the XRD method, it was established that an increase in x leads to a significant decrease in the volume of the unit cell, which is explained by the passage of the disproportionation reaction of manganese and the subsequent redistribution of manganese ions of different valences to nonequivalent positions as follows: . The degree of orthorhombic and Jahn-Teller distortion decreases as x increases. Based on the temperature dependences dM/dT, the temperatures of magnetic transformations, high-temperature (T1) and low-temperature (T2), caused by the ordering of manganese ions in the B- and A-sublattices, respectively, were determined. It has been established that an increase in the content of Mn ions reduces the temperature T1. Magnetization measurements carried out in Eu0.94Mn1.06O3 in a low applied magnetic field demonstrate a magnetization reversal at temperatures below T1.
1. Введение
Редкоземельные орторомбические манганиты RMnO3, (от La до Dy), являются базовыми соединениями для получения материалов с колоссальным магнетосопротивлением (КМС) путем их допирования двухвалентными катионами. Самолегирование, т.е. направленное создание катионной нестехиометрии, является альтернативным способом изменения магнитных свойств. Этот способ модификации свойств интересен тем, что растворение избыточного количества марганца в структуре перовскита сопровождается изменением степени окисления марганца подобно тому, как это происходит при неизовалентном замещении. В нестехиометрических составах имеет место реакция диспропорционирования марганца, в результате которой в системе сосуществуют ионы марганца в трех степенях окисления: 2+, 3+ и 4+. Это существенно изменяет физические свойства манганитов, поскольку они находятся в прямой зависимости от концентрации пар ионов Mn3+/Mn3+ и Mn3+/Mn4+.
Кристаллическая структура манганитов РЗЭ (R=La÷Dy) представляет собой искаженную структуру перовскита, толерантную к различным легирующим элементам и структурным дефектам. Диаграммы состояния систем R-Mn-O(R=La ÷ Dy) демонстрируют значительные области гомогенности по металлическим компонентам перовскитоподобных фаз LnMnO3 , сужающиеся с увеличением порядкового номера R. Манганит европия обладает достаточно большой областью гомогенности, и, следовательно, имеет протяженный ряд твердых растворов EuxMn2-xO3. Установлено, что растворимость европия в EuxMn2-xO3 чрезвычайно мала, поскольку реализуется только за счет образования вакансий по подрешетке Mn . Растворимость марганца в структуре значительно больше, чем растворимость европия. Это невозможно объяснить только образованием вакансий. В статье было установлено, что в твердом растворе Pr1–xMn1+xO3 катионы двухвалентного марганца замещают часть катионов Pr3+. Двухвалентный марганец является одним из продуктов реакции диспропорционирования: 2Mn3+=Mn2++Mn4+ . Мы предполагаем, что растворимость марганца в EuMnO3 имеет подобный сценарий.
Магнитная система нестехиометрических манганитов проявляет высокую чувствительность к характеру заселенности катионных подрешеток. Магнитное состояние стехиометрического EuMnO3 изучено хорошо . Известно, что EuMnO3 претерпевает фазовый переход в несоизмеримую антиферромагнитную фазу (ICAFM) при TN~50 K с волновым вектором модуляции, направленным вдоль оси b , , , . Эта модуляция соответствует коллинеарному расположению спинов Mn3+ в результате конкурирующих обменных взаимодействий между последовательными соседними спинами. При понижении температуры в EuMnO3 происходит дальнейший магнитный переход в скошенный антиферромагнитный порядок А-типа с T1~43 K , . При температуре выше 60 К кривые намагничивания следуют закону Кюри-Вейсса с температурой Кюри θ=−88 K.
Целью работы было установить механизм образования твердого раствора Eu1-хMn1+xO3с перовскитоподобной структурой, определить особенности магнитного состояния нестехиометрических твердых растворов, установить взаимосвязь между составом и структурой с одной стороны и практически значимыми магнитными характеристиками с другой.
2. Экспериментальная часть
Однофазные образцы Eu1-хMn1+xO3 (х=0,00; 0,04; 0,6; 0,14) были синтезированы по керамической технологии при Т=1300°С из оксидов Eu2O3 и Mn2O3(чистота 99,9 %). Стехиометрические смеси оксидов гомогенизировали в среде этилового спирта в планетарной мельнице с гарнитурой из оксида циркония. Смеси прессовали в таблетки и обжигали на воздухе при 1400 °С. Во избежание получения метастабильных состояний, а также для формирования хорошо окристаллизованного материала, отжиг образцов проводился длительное время (до 1500 часов) с промежуточным размолом через каждые 90 часов отжига. Синтез завершался охлаждением до комнатной температуры отожженных образцов внутри печи . Рентгеновский дифракционный анализ полученных образцов выполнен на дифрактометре Shimadzu XRD-700 (CuKα-излучение, графитовый монохроматор, шаг съемки Δ(2θ)=0,02 °, интервал углов рассеяния 2θ=20-80 °). Рентгенофазовый анализ выполнен с помощью международной картотеки ICDD PDF-2. Расчет структурных параметров проводили методом Ритвельда с помощью программного комплекса GSAS, в качестве стартовой модели использовали данные .
Магнитные измерения проводились на магнетометре Cryogenic CFS-9T-CVTI в области температур 4-300 К. Температурные зависимости намагниченности m(T) получены в режиме предварительного охлаждения в нулевом магнитном поле (ZFC) и в поле 100 Э (FC). Изотермические зависимости намагниченности от магнитного поля m(H) измерялись при фиксированных температурах в диапазоне от 0 до ±20 кЭ.
3. Результаты и их обсуждение
Рентгеновские дифракционные данные для всех составов были получены при комнатной температуре. Все образцы показывают орторомбическую структуру с параметрами элементарной ячейки a ≈√2ap; b≈2ap; c≈ √2ap (ap - параметр идеального кубического перовскита). Расчеты, выполненные в установке Pnma подтвердили справедливость этой структурной модели. Уточненные параметры элементарной ячейки, координаты атомов, длины связей Mn–O,углы связей Mn–O–Mn и факторы расходимости получены из процедуры уточнения экспериментальных данных методом Ритвелда и указаны в таблице 1.
Для всех составов выполняется соотношение параметров решетки c/√2<a<b. Это соотношение характерно для O’ типа структуры, которая является следствием сильного кооперативного эффекта Яна-Теллера (ЯТ), вызывающего орбитальное упорядочение и искажение MnO6 октаэдров. Соотношение параметров элементарной ячейки манганитов без кооперативного ЯТ-эффекта: a<c/√2<b.
Рисунок 1 - Дифрактограмма EuMnO3 и концентрационная зависимость объема элементарной ячейки от xв Eu1-хMn1+xO3
1) искажения, вызванные несоответствием ионных радиусов (простое орторомбическое искажение);
2) кооперативные искажения Яна-Теллера вокруг иона Mn3+.
Механизм этих двух типов искажений сводится к следующим структурным изменениям: первый из них вызван поворотами и наклонами марганец-кислородных октаэдров, второй - искажением этих октаэдров из-за эффекта Яна-Теллера.
Степень простого орторомбического искажения зависит от нескольких факторов: химического состава, валентного состояния переходного металла, а также характера заселения разновалентными ионами марганца неэквивалентных кристаллографических позиций. Мы оценили орторомбическое искажение образцов изучаемого нами ряда по формуле, предложенной в :
где ,
,
,
. Данные, представленные в таблице 1 показывают, что с увеличением содержания марганца степень орторомбического искажения уменьшается. В составе с максимальным содержанием марганца (x=0,14) значение D даже немного выше токового для состава x=0,06. На диаграмме состояния, представленной в статье , этот состав находится вблизи границы, разделяющей однофазную и двухфазную области. Отметим, что небольшое повышение значения D свидетельствовать о том, что в этом предельном составе может все-таки присутствовать малое количество оксида марганца, которое трудно зафиксировать рентгенографически.
Таблица 1 - Параметры элементарной ячейки, межатомные расстояния Mn-O, углы Mn-O-Mn, параметры орторомбической (D) Ян-Теллеровского искажения (ΔЯТ), для твердого раствора Eu1-хMn1+xO3
Параметры | x в Eu1-хMn1+xO3 | |||
0 | 0,02 | 0,06 | 0,14 | |
а, Å | 5,8302 (1) | 5,8134 (1) | 5,7687 (1) | 5,7360 (1) |
b, Å | 7,5420 (1) | 7,5326 (1) | 7,5300 (1) | 7,4987 (2) |
b/√2, Å | 5,3330 | 5,3263 | 5,3245 | 5,3024 |
с, Å | 5,4074 (1) | 5,4008 (1) | 5,3981 (1) | 5,3569 (1) |
V, Å3 | 237,777 (7) | 236,506 (5) | 234,519 (6) | 230,417 (7) |
Mn-O1 (×2), Å | 1,938 (6) | 1,950 (5) | 1,948 (3) | 1,972 (4) |
Mn-O2 (×2), Å | 2,145 (24) | 2,09 (2) | 2,23 (1) | 2,121(15) |
Mn-O2 (×2), Å | 1,904 (25) | 2,00 (2) | 1,87 (1) | 1,958 (15) |
Mn-O1-Mn, град | 153,4 (14) | 149,9(1) | 149,8 (1) | 144,4(7) |
Mn-O2-Mn, град | 158,1 (14) | 151,7(1) | 151,9(7) | 148,9(8) |
D | 3,68 | 3,60 | 3,27 | 3,28 |
104ΔЯТ | 56 | 50 | 42 | 27 |
ωRp, % | 16,5 | 10,4 | 10,4 | 14,6 |
Rp, % | 13,0 | 7,8 | 7,9 | 11,1 |
χ2 | 7,2 | 3,7 | 4,2 | 6,8 |
RB, % | 2,8 | 2,2 | 2,3 | 7,4 |
Примечание: х=0,00, 0,04, 0,12, 0,28; атомные позиции для пространственной группы Pnma: La/Sr: 4c(x, 1/4, z); Mn/Fe: 4b(0,0,1/2), O(1): 4c(x, 1/4,z); O(2): 8d(x,y,z)
Чтобы количественно оценить относительное искажение октаэдров, вызванное эффектом Яна-Теллера, мы использовали метод, предложенный в . В этом методе межионные расстояния Mn−O в искаженном октаэдре сравниваются с их средним значением <Mn−O> по формуле:
dn – длины связи Mn-O1 и Mn-O2 (см. Табл. 2), <d> - среднее значение <Mn−O>. Из таблицы видно, что стехиометрический по металлическим компонентам состав EuMnO3±d имеет наибольшее значение параметра DЯТ. Известно, что Ян-Теллеровский эффект ослабевает при понижении концентрации ЯТ-иона Mn3+. Наблюдаемое понижение значения DЯТ свидетельствует о уменьшении концентрации ЯТ-ионов Mn3+.
Таким образом, рентгенографический анализ показывает, что высокая растворимость марганца в твердом растворе EuxMn2‑xO3±dобусловлена протеканием реакции диспропорционирования: 2Mn3+=Mn2++Mn4+. При этом, ионы Mn3+ и Mn4+ заселяют кристаллографические позиции марганца, а ионы Mn2+ частично замещают кубооктаэдрические позиции европия.
Рисунок 2 - Температурные зависимости намагниченности составов Eu0,98Mn1,02O3 (а), Eu0,94Mn1,06O3 (б), Eu0,86Mn1,14O3 (в) во внешнем магнитном поле 0,1 Тл и температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости (1/χ) для соединений Eu1-xMn1+xO3 (x=0,02; 0,06; 0,14) в магнитном поле 0,1 Тл (г)
Таблица 2 - Температуры магнитного перехода (Ti) и температура Кюри-Вейсса (Θ) для Eu1-xMn1+xO3+d
Состав | T1, K | T2, K | Θ, K |
Eu0,98Mn1,02O3 | 85 (ZFC) 83 (FCW) 77 (FCC) | 11,5 (ZFC) 10,7 (FCC) | 17,8 |
Eu0,94Mn1,06O3 | 84 (ZFC) 80 (FCW) 72 (FCC) | 15,8 (ZFC) 14,7 (FCC) | 31,6 |
Eu0,86Mn1,14O3 | 53,3 (ZFC) 51,3 (FCC) | - | -3,4 |
Примечание: x=0,02; 0,06; 0,14
Магнитные свойства нестехиометрических составов имеют следующие особенности Eu1-xMn1+xO3.
1. Поведение намагниченности образцов можно рассматривать как суперпозицию ФМ- и АФМ-компонент. Изотермы намагниченности M(H) Eu1-xMn1+xO3 представляют собой суперпозицию линейной части, характерной для АФМ, и спонтанной намагниченности, вызванной ФМ кластерами (для краткости здесь не показаны). Другим свидетельством магнитного двухфазного состояния в Eu1-xMn1+xO3 (x=0,98; 0,94) является увеличение значения Θ за счет вклада ферромагнитных кластеров, связанных с парами Mn3+–Mn4+, внедренными в антиферромагнитную матрицу Mn3+–Mn3+. Однако в Eu0,86Mn1,14O3 начинают преобладать антиферромагнитные взаимодействия и Θ меняет знак. Зависимость температуры ФМ-перехода от протокола можно рассматривать как свидетельство неэргодичности.
2. В Eu0,98Mn1,02O3 кривые FCС и FCW демонстрируют профили аналогичные кривым Кюри - Вейсса без видимого магнитного перехода ионов Mn в B-подрешетке вблизи T1~85 K. Одно из объяснений такого поведения состоит в том, что эти переходы маскируются из-за парамагнетизма ионов Mn2+ в A-подрешетке. Температура перехода T2 соответствует магнитному упорядочению ионов Mn2+. Отметим, что намагниченность образца Eu0,98Mn1,02O3 в ZFC режиме сохраняет отрицательное значение при низких температурах. При нагревании MZFC(T) меняет знак при ~61 К, проходит через максимум и затем монотонно убывает. В работе указывается, что одним из важных экспериментальных условий, которое необходимо проверить в условиях ZFC режима, является обеспечение нулевого остаточного поля от магнита (обычно сверхпроводящего). В результате в некоторых ферримагнетиках небольшое отрицательное захваченное поле в пространстве образца, а также большие коэрцитивные поля могут быть причиной наблюдаемой отрицательной намагниченности ZFC.
3. Температурные зависимости намагниченности FC и ZFC для Eu0,94Mn1,06O3 показывают новое поведение. Значительные изменения температурной зависимости MZFC(T) и MFC(T) происходят в образце Eu0,94Mn1,06O3 в магнитном поле 0,1 Тл, что свидетельствует о сложном температурно-зависимом магнетизме (рис.3). ZFC, FCC и FCW кривые демонстрируют несколько интересных особенностей, а именно: (i) огромную необратимость кривых ZFC и FCC, FCW, (ii) ярко выраженный гистерезис между кривыми FCC и FCW, (iii) необратимое поведение FCC и FCW кривых ниже T ~80 K, (iv) инверсия намагниченности на кривых ZFC, FCC, FCW при низких температурах. Отметим, что эти особенности обычно указывают на фазовый переход первого рода. Это явление указывает на то, что ниже температуры компенсации намагниченность меняет знак и направлена противоположно направлению приложенного магнитного поля. Обзор явления смены знака намагниченности с участием различных магнитоупорядоченных систем, в том числе манганитов с редкоземельными ионами, представлен в . В частности, модель фазового расслоениия между ферромагнитными кластерами, содержащими ионы Mn3+, Mn4+, и скошенной АФМ-матрицей была предложена для объяснения возможного происхождения инверсии намагниченности в манганитах .
4. Температурная зависимость ZFC намагниченности в Eu0,86Mn1,14O3 также показывает новое поведение. При повышении температуры от 5 К кривая ZFC дважды меняет знак при и
, достигает широкого максимума при 42 К и затем спадает в сторону парамагнитного состояния. При этом FC намагниченности знака не меняют. Механизм данной инверсии намагниченности можно объяснить с точки зрения отрицательного обменного взаимодействия М(А)-М(В) .
4. Заключение
Исследованы структурные и магнитные свойства твердого раствора Eu1-хMn1+xO3(Eu/Mn≤1) с перовскитоподобной орторомбической структурой. Увеличение x приводит к понижению орторомбических искажений и ослаблению эффекта Яна-Теллера. Решеточные эффекты объяснены перераспределением разновалентных катионов марганца в соответствии с формулой . Установлено, что при малых значениях параметра x (x=0,02; 0,06) наблюдается два магнитных превращения, связанных с упорядочениями ионов марганца в В и А подрешетках. Установлено, что для соединения Eu0,94Mn1,06O3 наблюдается инверсия намагниченности при низких температурах.