INFLUENCE OF COPRECIPITATION CONDITIONS ON PROPERTIES OF LAYERED GADOLINIUM-TERBIUM HYDROXIDES AND HYBRID PHOSPHORS WITH TEREPHTHALATE

Research article
DOI:
https://doi.org/10.60797/IRJ.2024.143.151
Issue: № 5 (143) S, 2024
Suggested:
27.02.2024
Accepted:
23.05.2024
Published:
31.05.2024
72
5
XML
PDF

Abstract

In this work, powders of layered Gd-Tb hydroxonitrates and powders of hybrid organo-inorganic Gd-Tb phosphors were obtained by controlled double-jet deposition at different pH values of the medium as a result of intercalation of terephthalate ions into the structure of the obtained layered Gd-Tb hydroxonitrates. It is found that increasing the pH value of the controlled double-jet deposition process leads to a significant decrease in the ordering of the structure of layered Gd-Tb hydroxonitrates. The excellent exchange capacity of interlayer nitrate ions of layered Gd-Tb nitrate hydroxides for terephthalate ions has been demonstrated. It was observed that upon exposure to UV radiation, the fluorescence properties of Gd-Tb-terephthalate hybrid compounds depend on the degree of ordering of the system – the higher the size of the coherent scattering regions of these powders, the higher their fluorescence intensity.

1. Введение

Слоистые гидроксиды редкоземельных элементов (СГ РЗЭ) – это класс анионообменных слоистых материалов, который представляет интерес как для зарубежных

, так и отечественных
исследователей. Отличительными особенностями этих соединений, наряду с исключительными свойствами РЗЭ, являются композиционная вариативность с сохранением слоистости структуры. Такие характеристики обуславливают исследование СГ РЗЭ и их производных в качестве различных функциональных материалов
,
,
,
. В частности, введение в структуру СГ РЗЭ органических сенсибилизаторов люминесценции позволяет получать перспективные гибридные люминофоры.

Зачастую в качестве метода получения СГ РЗЭ, которые являются прекурсорами гибридных люминесцентных материалов, в работах встречается гидротермальный синтез

,
,
,
. Этот метод подразумевает получение СГ РЗЭ в закрытой системе в условиях повышенного давления и температуры. Данный метод позволяет получать высокоупорядоченные порошки с большим латеральным размером слоёв. Однако он характеризуется низкой производительностью, требует использования большого расхода реагентов и труден в организации непрерывного процесса.

В качестве альтернативного метода синтеза СГ РЗЭ нами предложен метод контролируемого двухструйного осаждения (КДО)

,
. Сущность процесса заключается в одновременном дозировании растворов РЗЭ и осадителя в реакционный объем при постоянном перемешивании и поддержании рН среды на постоянном уровне. Регулирование гидродинамических условий, длительности, природы и концентрации ионов, а также других параметров в ходе процесса КДО позволяет управлять процессами нуклеации и роста частиц. Кроме того, среди преимуществ метода можно отметить высокий выход целевой фракции, простоту аппаратурного оформления, возможность масштабирования и автоматизации процесса. Касательно предложенного метода представляет интерес исследование процессов, протекающих в ходе получения СГ РЗЭ, а также свойств получаемых продуктов.  В данной работе исследовано влияние значения рН среды в ходе синтеза СГ Gd-Tb методом КДО на свойства порошков гибридных люминофоров с использованием терефталат-иона (ТА2-) в качестве сенсибилизатора.

2. Методика эксперимента и методы исследования

Синтез включал последовательные стадии получения слоистого прекурсора и интеркаляции ТА2- в его структуру. На первой стадии было синтезировано соединение (Gd0,99Tb0,01)2(OH)5NO3·nH2O методом КДО в соответствии с методикой, ранее описанной нами

, при концентрации РЗЭ3+ 0,05 моль/дм3, уровне солевого фона 0,15 моль/дм3 и температуре среды 30 °С, с последующими операциями отделения от маточника, промывки водой и спиртом. В качестве осадителя использовался водный раствор NH4OH концентрированного (14,7 моль/дм3). Часть каждого образца была просушена при 40 °С для проведения исследований. Для определения влияния значения рН среды на свойства продукта оно поддерживалось на уровне 7,0; 8,0; 9,0 и 10,0 ед. (далее образцы обозначены как GdTbx, где x = 7, 8, 9 и 10, соответственно). На второй стадии была проведена интеркаляция слоистых осадков ТА2- в условиях гидротермальной обработки при выдержке в водном растворе Na2TA с получением гибридного соединения (далее GdTbхTA). Для этого порошки GdTbx были диспергированы в растворе Na2TA (теоретически рассчитанное соотношение TА2-/NO3- = 10/1; принято, что х = 1, n = 1,5), обработаны ультразвуком, затем помещены в автоклав из нержавеющей стали и выдержаны при 90 °С 12 ч. На заключительном этапе вся масса GdTbхTA подвергнута обработке, аналогичной той, что применялась в случае GdTbx.

Внешний вид частиц наблюдался с помощью микроскопа Olympus GX-71F (OLYMPUS Co.) при увеличении в 20 раз и поляризации 100 %. Гранулометрический состав образцов регистрировался методом лазерной дифракции с помощью анализатора Analysette 22 NanoTecPlus (Fritsch). Дифрактограммы образцов были получены с помощью рентгеновского дифрактометра Bruker D8 ADVANCE с излучением СuКα = 1,5405 Å, обработка осуществлялась с использованием ПО XPertHighScorePlus. Межслоевое расстояние рассчитано по первому интенсивному рефлексу в соответствии с уравнением Вульфа-Брегга для первого порядка отражения. Области когерентного рассеяния (ОКР) определены методом Шеррера по рефлексам в малых углах рассеяния (фактор формы К = 0,97). Измерение ИК-Фурье-спектров проводилось с помощью инфракрасного спектрометра Vertex 70 (Brucker) в среде KBr. Спектры возбуждения и фотолюминесценции получены с помощью спектрометра LS-55 (PerkinElmer) с щелями 2,5 нм как для путей излучения, так и для путей возбуждения. Второй порядок дифракции дифракционного монохроматора устраняли с помощью Г-образного фильтра.

3. Результаты и обсуждение

По результатам рентгеновской дифракции, представленных на Рисунке 1 (а), структура просушенных осадков GdTbх идентифицирована как слоистый гидроксонитрат гадолиния общей формулы Gd2(OH)5NO3·nH2O
,
. Отсутствие примесных фаз свидетельствует о гомогенности распределении Tb3+ в структуре. Можно сделать вывод о том, что при увеличении значения рН среды упорядоченность структуры снижается вплоть до образования практически полностью рентгеноаморфных осадков при рН 10,0 ед. Колебания связей NO3- при 1383 см-1 под воздействием ИК-излучения (Рисунок 1 (б)) также дают основание полагать, что полученные структуры можно отнести к слоистым соединениям
,
,
. Интересно отметить, что с увеличением рН соосаждения растёт поглощение, обусловленное наличием карбонатных групп в структуре GdTbх, что может свидетельствовать об увеличении их содержания. Эти наблюдения согласуются с результатами, которые получены нами ранее для систем слоистых гидроксонитратов Gd-Er
, а также обнаружены для системы СГ Y-Eu
.
Образцы СГ Gd-Tb, соосаждённые при pH 7,0, 8,0, 9,0 и 10,0 ед. и просушённые при 40 °С

Рисунок 1 - Образцы СГ Gd-Tb, соосаждённые при pH 7,0, 8,0, 9,0 и 10,0 ед. и просушённые при 40 °С

Примечание: а – дифрактограммы, б – ИК-Фурье спектры

Гидротермальная обработка GdTbх привела к образованию гибридных слоистых структур GdTbхTA для всех образцов, о чём может свидетельствовать анализ рентгенограмм, приведённых на Рисунке 3 (а). Сдвиг рефлексов (002) и (004) в сторону меньших углов указывает на успешное внедрение органических гостей в межслоевое пространство
,
,
,
. Дополнительно это подтверждено спектрами ИК-Фурье спектроскопии, приведёнными на Рисунке 3 (б). Исчезновение адсорбции в области 1384 см-1 после интеркаляции подтверждает обмен NO3- на анионы ТА2-
,
,
. Полосы при 1556 см-1 для νas (–СОО) показывают наличие депротонированных групп –COO. Полосы 1426 и 1409 см-1 могут быть отнесены к колебанию νS –COO. Полосы при 735 см-1 приписываются деформационным колебаниям С-Н бензольных колец.
Оптические фотографии образцов СГ Gd-Tb на 200-ой минуте КДО

Рисунок 2 - Оптические фотографии образцов СГ Gd-Tb на 200-ой минуте КДО

Примечание: а – соосаждённые при pH 7,0, б – 8,0, в – 9,0, г – 10,0 ед. и просушенные при 40 °С, д – наиболее часто встречающийся размер частиц, е – разброс размеров частиц относительно среднего значения в зависимости от длительности КДО для образцов СГ GdTb, соосаждённых при pH 7,0, 8,0, 9,0 и 10,0 ед.

 Образцы гибридных соединений, полученных из СГ Gd-Tb, соосаждённых при pH 7,0, 8,0, 9,0 и 10,0 ед. и просушённых при 40 °С

Рисунок 3 - Образцы гибридных соединений, полученных из СГ Gd-Tb, соосаждённых при pH 7,0, 8,0, 9,0 и 10,0 ед. и просушённых при 40 °С

Примечание: а – дифрактограммы, б – ИК-Фурье спектры

Из оптических фотографий и результатов исследования гранулометрического состава образцов, представленных на Рисунке 4, можно сделать вывод, что при получении гибридных соединений все СГ Gd-Tb претерпевают деструктурирование. Предположительно, это можно объяснить применением УЗ обработки при подготовке к интеркаляции, а также структурными преобразованиями в ходе  этого процесса.

Спектры возбуждения прекурсора GdTb7 и композитов GdTbxTA (Рисунок 5 (а), слева) контролировали при λизл. = 538 нм (переход 5D47F5 Tb3+). Для GdTb7 на спектре возбуждения наблюдается серия пиков при 320-380 нм, соответствующих внутренним 4f8-переходам между уровнями 7F6 и 5D1, 5L10–7, 5G6–2 и 5D2 Tb3+

,
. Появление широких высокоинтенсивных полос поглощения после интеркаляции можно приписать переходу из основного состояния S0 в первое возбужденное S1 состояние ТА2-
,
, что наглядно свидетельствует о наличии терефталат-ионов в структуре.

Спектры излучения (Рисунок 5 (а), справа) GdTb7 и GdTbхTA получены при воздействии УФ длиной волны 275 нм, что соответствует длине волны возбуждения дефектных уровней Gd3+
,
,
. Во всех образцах наблюдались характерные линии f–f-перехода в электронной конфигурации Tb3+, то есть эмиссия 5D47F6 (486 нм) в сине-зеленой области, 5D47F5 (538 нм) желто-зеленой, а также 5D47F4 (587 нм) зелёной и 5D47F3 (616 нм) красной. Самая сильная эмиссия 5D47F5 для образцов указывает на типичное зеленое излучение Tb3+. Интенсивность «зеленых» полос в GdTbхTA значительно возросла по сравнению с прекурсором. Это демонстрирует эффективную передачу энергии от возбужденного состояния внедрённого сенсибилизатора ТА2- к центрам Tb3+ в слоях-хозяевах. Найдено, что оптические свойства GdTbхTA нелинейно зависят от рН синтеза слоистого прекурсора (Рисунок 5 (б)), – образцы GdTb7TA и GdTb10TA характеризуется наибольшей интенсивностью ФЛ. Стоит отметить, что тенденция, наблюдаемая при изменении значения ОКР по наиболее интенсивному рефлексу (002) для образцов GdTbхTA в зависимости от значения рН процесса КДО, коррелирует с изменением максимума относительной интенсивности «зеленого» излучения GdTbхTA.
 Оптические фотографии образцов гибридных соединений, полученных из СГ Gd-Tb

Рисунок 4 -  Оптические фотографии образцов гибридных соединений, полученных из СГ Gd-Tb

Примечание: а – соосаждённые при pH 7,0, б – 8,0, в – 9,0, г – 10,0 ед. и просушенных при 40 °С, зависимость массовой доли частиц от их среднего размера для образцов гибридных композитов, полученных из прекурсоров, соосаждённых при д – pH 7,0 и 8,0, а также е – 9,0 и 10,0 ед. 

Спектры возбуждения фотолюминесценции (λизл. = 538 нм) и излучения (λвозб. = 275 нм), а также зависимость значений области когерентного рассеяния по рефлексу (002) и максимума относительной интенсивности для наиболее интенсивного излучения, соответствующего 538 нм от значения pH процесса КДО образцов гибридных соединений, полученных из СГ Gd-Tb, соосаждённых при pH 7,0, 8,0, 9,0 и 10,0 ед. и просушенных при 40 °С

Рисунок 5 - Спектры возбуждения фотолюминесценции (λизл. = 538 нм) и излучения (λвозб. = 275 нм), а также зависимость значений области когерентного рассеяния по рефлексу (002) и максимума относительной интенсивности для наиболее интенсивного излучения, соответствующего 538 нм от значения pH процесса КДО образцов гибридных соединений, полученных из СГ Gd-Tb, соосаждённых при pH 7,0, 8,0, 9,0 и 10,0 ед. и просушенных при 40 °С

Примечание: а, слева – спектры возбуждения (λизл. = 538 нм); а, справа  –спектры излучения (λвозб. = 275 нм); б – зависимость значений области когерентного рассеяния по рефлексу (002) и максимума относительной интенсивности для наиболее интенсивного излучения, соответствующего 538 нм от значения pH процесса КДО

4. Заключение

В данной работе показано влияние значения рН среды в ходе контролируемого двухструйного осаждения на свойства слоистых гидроксидов Gd-Tb и гибридных соединений, полученных с использованием терефталат-иона в качестве сенсибилизатора. Обнаружено, что структура, а также морфология и размеры частиц зависят от условий процесса контролируемого двухструйного осаждения. Обнаружено, что повышение значения рН процесса контролируемого двухструйного осаждения приводит к значительному снижению упорядоченности структуры слоистых гидроксонитратов Gd-Tb. Продемонстрирована отличная обменная способность неорганических анионов межслоевого пространства полученных слоистых гидроксонитратов Gd-Tb на органический терефталат-ион. При использованной методике синтеза морфология и размер частиц слоистых гидроксонитратов Gd-Tb в результате интеркаляции терефталат-ионов претерпевают видимые изменения. Обнаружено, что флуоресцентные свойства гибридных соединений зависят от степени упорядоченности – чем она выше, тем выше эффективность процесса флуоресценции гибридного порошка Gd-Tb, содержащего терефталат-ион.

Article metrics

Views:72
Downloads:5
Views
Total:
Views:72