SYNTHESIS OF STARCH ADIPATES AND INVESTIGATION OF THEIR RHEOLOGICAL PROPERTIES

СИНТЕЗ АДИПИНАТОВ КРАХМАЛА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

Научная статья

Протопопов А.В.^1, *, Шумилова Е.Ю.²

¹ ORCID: 0000-0003-2752-6726;

^{1, 2} Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова, Барнаул, Россия

* Корреспондирующий автор (a_protopopov[at]mail.ru)

Аннотация

В статье рассмотрены закономерности получения сложных эфиров крахмала с адипиновой кислотой и изучены реологические свойства полученных адипинатов крахмала. В ходе работы изучена кинетика ацилирования крахмала адипиновой кислотой в присутствии тионилхлорида и рассмотрены кинетические закономерности процесса ацилирования крахмала, протекающие в топохимическом процессе, с применением уравнения Ерофеева-Колмогорова. На основании полученных значений констант скорости определены энергетические параметры с применением уравнения Эйринга и Аррениуса. Приведены параметры переходного комплекса, образующегося при ацилировании крахмала адипиновой кислотой. Образование сложных эфиров крахмала подтверждено методом ИК-спектроскопии.

Ключевые слова: ацилирование, крахмал, адипинаты крахмала, сложные эфиры крахмала.

SYNTHESIS OF STARCH ADIPATES AND INVESTIGATION OF THEIR RHEOLOGICAL PROPERTIES

Research article

Protopopov A.V.^1, *, Shumilova E.Yu.²

¹ ORCID: 0000-0003-2752-6726;

^{1, 2} Polzunov Altai State Technical University, Barnaul, Russia

* Corresponding author (a_protopopov[at]mail.ru)

Abstract

The current article examines the regularities of obtaining starch esters with adipic acid and studies the rheological properties of the obtained starch adipates. In the course of the research, the author examines the kinetics of starch acylation with adipic acid in the presence of thionyl chloride and the kinetic regularities of the starch acylation process occurring in the topochemical process using the Erofeev-Kolmogorov equation. The energy parameters are determined using the Eyring and Arrhenius equations based on the obtained values of the velocity constants. The study also provides the parameters of the transition complex formed during the acylation of starch with adipic acid. The formation of starch esters was confirmed via IR spectroscopy.

Keywords: acylation, starch, starch adipates, starch esters.

Как перерабатываемый природный материал, крахмал является важным сырьем в пищевой и других областях. Этерификацией можно улучшить характеристики исходного крахмала и расширить область его применения [1]. Природный крахмал является кристаллическим и гидрофильным соединением по своей природе и мало растворим в воде, а также не обладает эмульгирующими свойствами. Для достижения желаемых эмульгирующих свойств гидроксильные группы природного крахмала ацилируют различными кислотами, чтобы создать сложный эфир, используемый в качестве стабилизатора эмульсии [2]. Однако процесс получения сложных эфиров крахмала требует нескольких стадий для того, чтобы сделать нативный крахмал соответствующим сложным эфиром с заданными эмульгирующими свойствами. Эта технология является более эффективным с точки зрения затрат и времени процессом [3]. Процесс ацилирования упрощает потребность в производственном оборудовании, а полученный сложный эфир крахмала значительно легче приготовить, чем существующие модифицированные сложные эфиры крахмала. Кроме того, для непищевого применения могут производиться крахмалы с высокой степенью замещения или другие типы сложных эфиров. Полученный сложный эфир крахмала можно использовать в качестве стабилизатора эмульсии и инкапсулирующего агента [4].

Ацилирование картофельного крахмала увеличивает отрасли его применения. Модификация крахмала способствует внедрению новых функциональных групп, а также позволяет варьировать степень замещения получаемых сложных эфиров крахмала. Крахмал является одним из главных компонентов для производства разнообразных продуктов с улучшенными потребительскими свойствами [5]. Актуальность работы заключается в усовершенствовании свойств сложных эфиров крахмала для их использования в различных отраслях. Использование модифицированного крахмала снижает себестоимость продукта, следовательно, данный фактор показывает перспективы разработки данной тематики. Методика ацилирования крахмала основана на ранее апробированной методике получения сложных эфиров целлюлозы и лигнина [6], [7].

Синтез проводили в мольном соотношении янтарная кислота: крахмал как 3:1. Синтез состоит из двух стадий:

1. Получение ацилирующего агента - хлорангидрида янтарной кислоты:

2. Ацилирование крахмала полученным хлорангидридом янтарной кислоты:

Синтез проводили с варьированием температуры от 35 ⁰С до 65 ⁰С с шагом в десять градусов и продолжительностью от одного до пяти часов. Термостатирование проводилось на водяной бане с автоматическим термостатом. Полученный продукт промывался спиртом на фильтрах Шотта и высушивался до воздушно-сухого состояния.

Рис. 1 – Степень замещения в сложных эфирах крахмала при различных температурах

 

Повышение температуры и времени синтеза приводит к возрастанию степени замещения в полученных продуктах. В этих условиях возможно получение однозамещенного эфира крахмала.

Исследование методом ИК-спектроскопии полученных продуктов показало образование сложноэфирной связи, в спектрах продуктов появляются полосы поглощения в области 1740 и 1220 см^-1 (Рисунок 2).

Рис. 2 – ИК-спектр полученных сложных эфиров крахмала

 

Ацилирование является одним из эффективных способов денатурации, и крахмал можно модифицировать физическими, химическими или ферментативными методами, которые эффективно применяются в пищевой, текстильной, бумажной, нефтехимической и фармацевтической промышленности в зависимости от его различных свойств.

Как и в предыдущих условиях, проведен синтез сложных эфиров крахмала с янтарной кислотой, но в данном случае использовался катализатор - в присутствии хлорида. Полученные продукты анализировали на содержание связанной кислоты в полученном сложном эфире крахмала.

При использовании системы «хлорид алюминия – серная кислота» наблюдается более высокое содержание связанной кислоты в продуктах модификации крахмала (таблица 1). Данный факт можно объяснить созданием более интенсивной ионной среды, способствующей реакции ацилирования крахмала. При увеличении содержания серной кислоты наблюдается снижение содержания связанной кислоты. В данном случае возможно протекание сульфатирования крахмала, а также его деструкции, что замедляет и мешает реакции ацилирования. С увеличением температуры синтеза наблюдается снижение содержания связанной кислоты в полученных продуктах.

 

Таблица 1 – Содержание связанной кислоты в продуктах модифицированного крахмала

Температура, 0C	Соотношение AlCl3 : H2SO4, %
	1:0	1:1	1:5	2:5
450	49	73	49	71
550	-	-	40	61

 

Исследование методом ИК-спектроскопии полученных продуктов, показало образование сложноэфирной связи в полученных продуктах (Рисунок 3).

Рис. 3 – ИК-спектр полученных сложных эфиров крахмала

 

Также, было изучено влияние сульфата алюминия и сравнение с хлоридом алюминия при получении сложных эфиров крахмала с янтарной кислотой. Полученные продукты анализировали на содержание связанной кислоты в полученном сложном эфире крахмала (таблица 2).

 

Таблица 2 – Содержание связанной кислоты в продуктах модифицированного крахмала

Используемый катализатор	Соотношение Al : H2SO4, %
	1:0	1:1
AlCl3	49	73
Al2(SO4)3	77	80

   

Как показывают полученные данные, использование сульфата алюминия в качестве катализатора позволяет повысить содержание связанной кислоты практически в два раза по сравнению с использованием хлорида алюминия. При использовании системы «хлорид алюминия – серная кислота» наблюдается более высокое содержание связанной кислоты в продуктах модификации крахмала. Данный факт можно объяснить созданием более интенсивной ионной среды, способствующей реакции ацилирования крахмала. При использовании сульфата алюминия, добавление серной кислоты практически не влияет на протекание реакции. В данном случае использование системы без серной кислоты позволяет уменьшить протекание процессов деструкции крахмала, что сказывается на качестве полученных продуктов.

Полученные данные показывают возможность применения хлорида алюминия в качестве катализатора при ацилировании крахмала в среде четыреххлористого углерода.

В дальнейшем были проведены опыты по синтезу сложных эфиров крахмала с янтарной кислотой в присутствии тионилхлорида и сульфата алюминия. Синтез проводили в мольном соотношении янтарная кислота:крахмал как 3:1. Полученные продукты исследовались на содержание связанной кислоты методом потенциометрии и рассчитывали степень замещения в полученных продуктах (Рисунок 4).

Рис. 4 – Степень замещения в сложных эфирах крахмала

 

С увеличением продолжительности и температуры синтеза наблюдается возрастание степени замещения в полученных продуктах. При этом достигнутая степень замещения составляет практически от 1 до трехзамещенного сложного эфира.

Обработку кинетических данных реакции ацилирования крахмала проводили по уравнению Ерофеева-Колмогорова в соответствии с кинетикой гетерогенных процессов.

ln[-ln(1-α)] = lnk + n∙lnτ.

По кинетическим зависимостям, определены значения коэффициентов k и пересчитаны в константы скорости реакции ацилирования по уравнению Саковича (таблица 3):

К=n∙k^1/n  

Таблица 3 – Константы скорости реакции ацилирования крахмала янтарной кислотой, с^-1×10⁵

Проведение синтеза	Температура синтеза, 0С
	350	450	550	650
Без катализатора	1,62	2,32	3,28	4,59
С применением катализатора	5,29	6,04	8,76	16,80

  Термодинамические параметры реакции ацилирования вычисляли на основании уравнения Эйринга. А также рассчитывали энергию активации процесса ацилирования в соответствии с уравнением Аррениуса (таблица 4).  

Таблица 4 – Энергетические параметры реакции ацилирования

Условия проведения синтеза	Энтальпия активации, кДж/моль	Энтропия активации, Дж/(моль∙К)	Энергия активации, кДж/моль
Без катализатора	31,58	-235,3	34,21
С применением катализатора	30,25	-230,0	32,93

 

При рассмотрении температурной зависимости найдено значение энтальпии активации реакции ацилирования крахмала и значение энтропии активации, рассчитано значение энергии активации реакции ацилирования целлюлозы. Энтальпия активации свидетельствует о быстром энергетическом достижении активированного комплекса. Однако отрицательное значение энтропии активации говорит о значительной энергетической устойчивости активированного комплекса, что в конечном итоге затрудняет образование сложного эфира целлюлозы. Значения энергии активации, рассчитанные с применением уравнения Аррениуса, сопоставимы с значением энтальпии активации, которая отвечает за энергию активации в уравнении Эйринга. Незначительное снижение энергии активации при применении сульфата алюминия в процессе ацилирования крахмала говорит о том, что он в большей степени увеличивает ионную силу ацилирующей смеси и, тем самым, способствует взаимодействию хлорангидрида янтарной кислоты с гидроксилами крахмала.

Для полученных сложных эфиров крахмала нами было изучено влияние рН среды на вязкость растворов и структурообразование. Вязкость растворов измерялась на вискозиметре Убеллоде (Рисунок 5).

Рис. 5 – Зависимость вязкости раствора от рН среды

 

Вязкость раствора изменяется нелинейно с ростом рН среды, при этом наблюдается минимум вязкости при нейтральном рН. При подкислении раствора вязкость незначительно при сравнении с переходом в щелочную область возрастает и в более кислой среде происходит некоторое ее снижение. В щелочной среде происходит резкий скачок вязкости.

Зависимость оптической плотности раствора сложного эфира крахмала от рН среды показывает экстремальный характер с максимумом при рН 6-7 (Рисунок 6).

Рис. 6 – Зависимость оптической плотности раствора сложного эфира крахмала от рН среды

 

Из полученных данных можно предположить образование изоэлектрической точки сукцината крахмала при нейтральном рН среды.

Для полученных сложных эфиров крахмала нами было изучена солюбилизирующая способность растворов крахмала по отношению к растительному маслу. В пищевой промышленности сложные эфиры крахмала используются в качестве эмульгаторов и загустителей, в частности для получения загущенных сред из растительного масла в производстве кондитерских изделий. Солюбилизирующая способность сложных эфиров крахмала исследовалась турбодиметрическим методом путем получения растворов с различным содержанием растительного масла в растворе сложного эфира крахмала с заданной концентрацией (Рисунок 7).

Рис. 7 – Зависимость светопропускания от содержания растительного масла в растворе сложного эфира крахмала

 

Полученные значения показывают хорошую растворимость растительного масла в растворе сложного эфира крахмала.

Полученные сложные эфиры крахмала могут быть в дальнейшем модифицированы для получения биопластика.

Предложенный метод позволяет получать самые различные сложные эфиры крахмала с карбоновыми кислотами, тем самым широко варьируя эмульгирующие свойства получаемых модифицированных крахмалов и область их применения. 

Финансирование Работа выполнена в рамках госзадания Минобрнауки РФ (мнемокод 0611-2020-013; номер темы FZMM-2020-0013, ГЗ № 075-00316-20-01).	Funding The work was carried out within the framework of the state task of the Ministry of Education and Science of the Russian Federation (mnemocode 0611-2020-013; topic number FZMM-2020-0013, GZ No. 075-00316-20-01).
Конфликт интересов Не указан.	Conflict of Interest None declared.

Список литературы / References

1. Kairui Zhang Synthesis of long-chain fatty acid starch esters in aqueous medium and its characterization / Kairui Zhang, FeiCheng, KangZhang et al. //European Polymer Journal, Volume 119, October 2019, Pages 136-147.
2. Pietrzyk S. Influence of catalysts on effectiveness of starch oxidation process and its physico-chemical properties / S. Pietrzyk, T. Fortuna, M. Sowa // Food. Science. Technology. Quality, vol. 2, no. 47, pp. 69–81, 2006.
3. Zhang S. D. Modified corn starches with improved comprehensive properties for preparing thermoplastics / S. D. Zhang, Y. R. Zhang, J. Zhu et al. // Starch-Stärke, vol. 59, no. 6, pp. 258–268, 2007.
4. Tomasik P. Modified starch and its use / P. Tomasik // Food Industry, vol. 54, no. 4, pp. 16–18, 2000.
5. Zhang S.-D. High carbonyl content oxidized starch prepared by hydrogen peroxide and its thermoplastic application / S.-D. Zhang, Y.-R. Zhang, X.-L. Wang et al. // Starch, vol. 61, no. 11, pp. 646–655, 2009.
6. Protopopov A.V. Chemical modification of lignins by amino acids / A.V.Protopopov, M.V.Klevtsova, V.V.Konshin et al. // Chemistry of Natural Compounds, - Springer. – 2015 - № 51, - P. 934-936. DOI 10.1007/s10600-015-1451-0.
7. Efryushin D.D. Modification of technical lignins by carboxylic acids / D.D.Efryushin, V.V.Konshin, A.V.Protopopov et al. // Chemistry of Natural Compounds, - Springer. – 2015 - № 51, - P. 1007-1008. DOI 10.1007/s10600-015-1451-0.